Кіріспе

Кристалдық материалдарды сипаттау техникасы

Риетвельд тәсілі – Хьюго Риетвельд сипаттаған кристалдық материалдарды сипаттауға арналған тәсіл. Ұнтақ үлгілерінің нейтрондық және рентгендік дифракциясы белгілі бір орындардағы шағылыстармен (интенсивтіліктегі өрбулер) сипатталатын үлгіні тудырады. Бұл шағылыстардың биіктігі, ені және орналасуы материалдың құрылымының көптеген аспектілерін анықтау үшін пайдаланылуы мүмкін. Риетвельд тәсілі теориялық сызық профилін өлшенген профильге сәйкес келгенше жақсарту үшін ең кішкентай квадраттар әдісін қолданады. Бұл тәсілді енгізу ұнтақ үлгілерінің дифракциялық талдауында маңызды қадам болды, себебі сол кездегі басқа тәсілдерден айырмашылығы, ол күшті жабысатын шағылыстарды сенімді түрде шеше алды. Тәсіл алғаш рет 1967 жылы іске асырылды және 1969 жылы монохроматикалық нейтрондардың дифракциясы үшін есептелді, онда шағылыс орны Брэгг бұрышы, 2θ арқылы көрсетіледі. Бұл терминология осы жерде қолданылады, бірақ тәсіл рентген сәулесінің энергиясы немесе нейтронның ұшу уақыты сияқты баламалы масштабтарға да бірдей қолданылады. Толқын ұзындығы мен тәсілден тәуелсіз жалғыз масштаб – өзара кеңістік бірліктері немесе импульс беру Q, ол әдетте ұнтақ дифракциясында сирек қолданылады, бірақ барлық басқа дифракция және оптика тәсілдерінде өте жиі кездеседі. Қатынас:

Кіріспе

Қазіргі кезде ең көп қолданылатын ұнтақ рентгендік дифракция (XRD) тазарту техникасы 1960 жылдары Хьюго Ритевельд ұсынған әдіс негізінде құрылған.

Ритевельдтің мақаласында сипатталған шыңның ең биік шегі

Дифракциялық шыңдардың ені жоғары Брэгг бұрыштарында кеңейетіні анықталды. Бұл бұрыштық тәуелділік бастапқыда

формуласымен көрсетілген, мұнда , , және – жарты ен параметрлері, олар сәйкестендіру кезінде нақтылануы мүмкін.

Артықтайтын бағыты

Ұнтақ үлгілерінде пластина немесе таяқша тәрізді кристаллиттер цилиндрлі үлгі ұстағыштың осі бойымен бағытталуға бейімділік танытады. Қатты поликристалл үлгілерде материалды өндіру нәтижесінде белгілі бір кристалл бағыттарының көлемдік үлесі артуы мүмкін (әдетте текстура деп аталады). Мұндай жағдайларда рефлекстердің қарқындылығы толығымен кездейсоқ таралуға сәйкес болжамнан өзгеше болады. Ритвельд бұл құбылыстың орташа жағдайларын түзету коэффициентін енгізу арқылы ескере алды:

мұнда – кездейсоқ үлгі үшін күтілетін қарқындылық, – басым бағыт параметрi, ал – шашырау векторы мен кристаллиттер нормалі арасындағы сүйір бұрыш.

Тазарту

Ритевельд әдісінің қағидасы – есептелген профиль мен тәжірибелік деректер арасындағы айырмашылықты талдайтын функцияны азайту болып табылады. Ритевельд мынадай теңдеуді ұсынды:

мұндағы – статистикалық салмақ, ал – жалпы масштаб коэффициенті, ондағы .

Ең кіші квадраттар әдісі

Риетвельд өңдеуінде қолданылатын пішімдеу әдісі – сызықтық емес ең кіші квадраттар тәсілі. Мұнда сызықтық емес ең кіші квадраттарды сәйкестендірудің толыққанды түсіндірмесі келтірілмейді. Қосымша мәліметтерді Печарский мен Завалийдің еңбегінің 6-тарауынан табуға болады. Алайда, бірнеше нәрсені атап өткен жөн. Біріншіден, сызықтық емес ең кіші квадраттар тәсілі итеративті болып келеді, сондықтан бастапқы жуықтама дұрыс емес болса немесе ең төмендетілетін функция нашар анықталған жағдайда, конвергенцияға қол жеткізу қиын болуы мүмкін. Соңғы жағдай, бір уақытта байланысты параметрлерді өңдегенде туындайды, бұл ең төмендету процесінің дивергенциясына және тұрақсыздығына әкелуі мүмкін. Бұл итеративті сипат сонымен қатар, әдіс нақты емес болғандықтан, шешімге конвергенция бірден бола бермейді дегенді білдіреді. Әрбір итерация алдыңғы итерацияның нәтижелеріне тәуелді болады, олар өңдеуге қолданылатын жаңа параметрлер жиынтығын анықтайды. Осылайша, мүмкін болатын шешімге жету үшін бірнеше өңдеу итерациялары қажет.

Өмірбаян

Жалпы, фон Чебышев полиномы ретінде есептеледі. GSAS және GSAS II бағдарламаларында олар былай көрінеді. Қайтадан, фон бірінші түріндегі Чебышев полиномы ретінде қарастырылады ("Математикалық функциялар анықтамалығы", М. Абрамовиц және И.А. Стегун, 22-тарау), оның интенсивтілігі:

мұндағы – Чебышев полиномының коэффициенттері, "Анықтамалықтан" 22.3-кестеден, 795-беттен алынған. Коэффициенттер мынадай формада болады:

және -ның мәндері "Анықтамалықта" табылады. Чебышев полиномын ортогоналды ету үшін бұрыштық диапазон түрлендіріледі:

Ал, осы функция үшін ортогоналды диапазон –1-ден +1-ге дейін.