Введение

Техника характеризации кристаллических материалов

Метод Риетвельда – это техника, разработанная Уго Риетвельдом для использования в характеризации кристаллических материалов. Нейтронная и рентгеновская дифракция порошковых образцов приводит к дифракционной картине, характеризующейся отражениями (пиками интенсивности) в определенных положениях. Высота, ширина и положение этих отражений могут быть использованы для определения многих аспектов структуры материала. Метод Риетвельда использует метод наименьших квадратов для уточнения теоретического профиля линии до достижения соответствия с измеренным профилем. Внедрение этой техники стало значительным шагом вперед в дифракционном анализе порошковых образцов, поскольку, в отличие от других методов того времени, она позволяла надежно обрабатывать сильно перекрывающиеся отражения. Метод был впервые реализован в 1967 году и описан в 1969 году для дифракции монохроматических нейтронов, где положение отражения указывается в терминах угла Брэгга, 2θ. Эта терминология будет использоваться здесь, хотя техника в равной степени применима к альтернативным шкалам, таким как энергия рентгеновского излучения или время пролета нейтронов. Единственная шкала, независимая от длины волны и метода, – это единицы обратного пространства или перенос импульса Q, который исторически редко используется в порошковой дифракции, но широко распространен во всех других дифракционных и оптических методах. Связь между ними –

Введение

Наиболее распространенная техника усовершенствования данных рентгеноструктурного анализа порошков (XRD), используемая сегодня, основана на методе, предложенном в 1960-х годах Хьюго Риетвельдом.

Ширина пика, как описано в статье Ритевельда

Ширина дифракционных пиков увеличивается с ростом углов Брэгга. Эта угловая зависимость первоначально была представлена выражением

где , , и — параметры полуширины, которые могут быть уточнены в процессе подгонки.

Предпочтительная ориентация

В порошковых образцах наблюдается тенденция к выстраиванию пластинчатых или игольчатых кристаллитов вдоль оси цилиндрического держателя образца. В твердых поликристаллических образцах процесс получения материала может приводить к увеличению объемной доли определенных кристаллических ориентаций (обычно называемой текстурой). В таких случаях интенсивности отражений будут отличаться от рассчитанных для полностью случайного распределения. Ритвельд учел умеренные случаи первого явления, введя поправочный фактор:

где – интенсивность, ожидаемая для случайного образца, – параметр предпочтительной ориентации, а – острый угол между вектором рассеяния и нормалью к кристаллитам.

Уточнение

Принцип метода Риетвельда заключается в минимизации функции, анализирующей разницу между рассчитанным профилем и экспериментальными данными. Риетвельд определил такое уравнение:

где – статистический вес, а – общий масштабный фактор, при этом .

Метод наименьших квадратов

Метод подгонки, используемый в усовершенствовании Ритвельда, – это метод наименьших квадратов нелинейным способом. Подробное выведение метода наименьших квадратов нелинейным способом здесь приводиться не будет. Более подробную информацию можно найти в главе 6 книги Печарского и Завалия. Однако следует отметить несколько моментов. Во-первых, нелинейная подгонка по методу наименьших квадратов имеет итеративный характер, и достижение сходимости может быть затруднено, если начальное приближение слишком неточно или если минимизируемая функция плохо определена. Последнее происходит при одновременной подгонке коррелированных параметров, что может привести к расхождению и нестабильности минимизации. Этот итеративный характер также означает, что сходимость к решению не наступает мгновенно, поскольку метод не является точным. Каждая итерация зависит от результатов предыдущей, которые определяют новый набор параметров для усовершенствования. Таким образом, для достижения возможного решения требуется несколько итераций усовершенствования.

Предыстория

Как правило, фон рассчитывается как многочлен Чебышева. В программах GSAS и GSAS II он представлен следующим образом. Снова, фон моделируется как многочлен Чебышева первого рода ("Справочник по математическим функциям", М. Абрамовиц и И.А. Стегун, глава 22), с интенсивностью, определяемой выражением:

где – коэффициенты многочлена Чебышева, взятые из таблицы 22.3 на странице 795 Справочника. Коэффициенты имеют вид:

а значения для находятся в Справочнике. Угловой диапазон преобразуется в для обеспечения ортогональности многочлена Чебышева по формуле:

При этом ортогональный диапазон для данной функции составляет от –1 до +1.