Термиялық қашу: Бақылаусыз жылу және оның салдары

Кіріспе

Экзотермиялық процестің температураның өсуіне байланысты бақылаудың жоғалтылуы. Инженерлік процестердегі оң термиялық кері байланыс.

Термиялық қашу – температураның өсуімен үдейтін және одан әрі температураны арттыратын энергияны бөліп шығаратын процесті сипаттайды. Термиялық қашу температураның өсуі жағдайды одан әрі температураның өсуына алып келетін және көбінесе қиратушы нәтижеге соқтыратын жағдайларда пайда болады. Бұл – бақыланбайтын оң кері байланыстың бір түрі. Химияда (және химиялық инженерияда) термиялық қашу температураның көтерілуімен үдейтін күшті экзотермиялық реакциялармен байланысты. Электр инженериясында термиялық қашу көбінесе ток ағынының артуымен және қуаттың жұмсалуымен байланысты. Термиялық қашу азаматтық инженерияда да болуы мүмкін, әсіресе бетонның қатаю кезінде бөлінетін үлкен мөлшердегі жылу бақыланбағанда. Астрофизикада жұлдыздардағы қашуға ұшыраған ядролық синтез реакциялары жаңа және бірнеше типтегі супернова жарылыстарына әкелуі мүмкін, сондай-ақ күн массасы жұлдыздарының қалыпты эволюциясында "гелий жарқырауы" деп аталатын, азырақ драматикалық оқиға ретінде де кездеседі.

Химиялық инженерия

Химиялық реакциялар термиялық жарылыс деп те аталады. Бұл экзотермиялық реакцияның бақылаудан шығу процесі: температураның артуына байланысты реакция жылдамдығы жоғарылайды, бұл температураның одан әрі артуына және реакция жылдамдығының одан да жылдам өсуіне алып келеді. Бұл өнеркәсіптік химиялық апаттарға, ең әйгілісі 1947 жылғы Техас Ситидегі кемедегі аммоний нитратының қызып кетуінен болған апатқа және 1976 жылғы Кингс-Линндегі кептіргіште зоаленнің жарылысына себеп болды. Франк Каменецкий теориясы термиялық жарылысқа қарапайым аналитикалық модель ұсынады. Тізбекті тармақтану – бұл қосымша оң кері байланыс механизмі, ол реакция жылдамдығының күрт өсуіне байланысты температураның тез өсуіне себеп болуы мүмкін. Химиялық реакциялар эндотермиялық немесе экзотермиялық болып табылады, бұл олардың энтальпиясының өзгеруімен сипатталады. Көптеген реакциялар өте экзотермиялық болғандықтан, көптеген өнеркәсіптік және мұнай өңдеу процестерінде термиялық қашу қаупі бар. Бұларға гидрокрекинг, гидрогенациялау, алкилдеу (SN2), тотығу, металдану және нуклеофилдік ароматтық алмастыру жатады. Мысалы, циклогександы циклогексанолға және циклогексанонға, ал ортоксиленді фталик ангидридке тотықтыру реакцияны бақылау сәтсіз болған жағдайда, қатаң жарылыстарға әкелді. Термиялық қашу реакциялық қоспаның кездейсоқ қызуынан кейін жоғары температурада басталатын қажетсіз экзотермиялық қосымша реакциялардың нәтижесі болуы мүмкін. Осы сценарий Севесо апатына себеп болды, онда термиялық қашу реакцияны температураға дейін қыздырды, нәтижесінде жоспарланған 2,4,5-трихлорфенолдан басқа, улы 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин де пайда болды және реактордың жарылу дискісі жарылғаннан кейін қоршаған ортаға шығарылды. Термиялық қашу көбінесе реактор ыдысының салқындату жүйесінің істен шығуынан туындайды. Араластырғыштың істен шығуы жергілікті қызуға алып келуі мүмкін, бұл термиялық қашуды бастайды. Сол сияқты, ағынды реакторларда жергілікті жеткіліксіз араласу "ыстық нүктелердің" пайда болуына әкеледі, онда термиялық қашу жағдайлары туындайды, бұл реактордың мазмұны мен катализаторлардың күшті жарылысына әкеледі. Жабдықтың компоненттерін дұрыс орнату да жиі кездесетін себеп. Көптеген химиялық өндіріс орындары авариялық ауа шығарудың үлкен көлемін қамтамасыз етеді, бұл мұндай апаттар кезінде зардапты және мүліктік зиянды азайтуға бағытталған шара. Ірі масштабта "барлық реагенттерді зарядтап, араластыру" қауіпсіз емес, өйткені бұл зертханалық масштабта жасалады. Бұл реакция көлемі ыдыстың көлемімен (V ∝ r³) текшеленеді, ал жылу беру ауданы көлемімен (A ∝ r²) квадратпен текшеленеді, сондықтан жылу өндірісінің ауданына қатынасы көлеммен текшеленеді (V/A ∝ r). Осылайша, зертханада оңай салқындатылатын реакциялар тонналық масштабта қауіпті түрде өздігінен қызуы мүмкін. 2007 жылы осы қате процедура метилциклопентадиенді металл натриймен металдауға арналған реактордың жарылуына әкелді, нәтижесінде төрт адам қаза тауып, реактордың бөліктері 122 метр қашықтыққа ұшып кетті. Сондықтан, термиялық қашуға бейім өнеркәсіптік реакциялар, мүмкіндігінше, қол жетімді салқындату қуатына сәйкес бір реагентті қосу арқылы бақыланады. Кейбір зертханалық реакцияларды қауіпті термиялық қашуға бейімділігіне байланысты, өте төмен температурада жүргізу қажет. Мысалы, Сверн тотығу процесінде сульфоний хлоридінің түзілуі салқындатылған жүйеде (-30 °C) жүргізілуі керек, өйткені бөлме температурасында реакция жарылғыш термиялық қашуға ұшырайды. Алайда, температураның жоғарылауымен қарсыласудың артуы қатар қосылған бірнеше MOSFET-тердегі токты теңестіруге көмектеседі, сондықтан токтың тоқтауы болмайды. Егер MOSFET транзисторы жылу бөлгіштің тарату қабілетінен артық жылу шығарса, онда термиялық қашу транзисторларды бұзуы мүмкін. Бұл мәселені транзистордың кристаллы мен жылу бөлгіш арасындағы жылулық кедергіні төмендету арқылы белгілі бір деңгейде жеңілдетуге болады. Сондай-ақ, Жылулық жобалау қуатын қараңыз.

Chemical reactions involving thermal runaway are also called thermal explosions in chemical engineering, or runaway reactions in organic chemistry. It is a process by which an exothermic reaction goes out of control: the reaction rate increases due to an increase in temperature, causing a further increase in temperature and hence a further rapid increase in the reaction rate. This has contributed to industrial chemical accidents, most notably the 1947 Texas City disaster from overheated ammonium nitrate in a ship's hold, and the 1976 explosion of zoalene, in a drier, at King's Lynn. Frank Kamenetskii theory provides a simplified analytical model for thermal explosion. Chain branching is an additional positive feedback mechanism which may also cause temperature to skyrocket because of rapidly increasing reaction rate. Chemical reactions are either endothermic or exothermic, as expressed by their change in enthalpy. Many reactions are highly exothermic, so many industrial scale and oil refinery processes have some level of risk of thermal runaway. These include hydrocracking, hydrogenation, alkylation (SN2), oxidation, metalation and nucleophilic aromatic substitution. For example, oxidation of cyclohexane into cyclohexanol and cyclohexanone and ortho xylene into phthalic anhydride have led to catastrophic explosions when reaction control failed. Thermal runaway may result from unwanted exothermic side reaction(s) that begin at higher temperatures, following an initial accidental overheating of the reaction mixture. This scenario was behind the Seveso disaster, where thermal runaway heated a reaction to temperatures such that in addition to the intended 2,4,5 trichlorophenol, poisonous 2,3,7,8 tetrachlorodibenzo p dioxin was also produced, and was vented into the environment after the reactor's rupture disk burst. Thermal runaway is most often caused by failure of the reactor vessel's cooling system. Failure of the mixer can result in localized heating, which initiates thermal runaway. Similarly, in flow reactors, localized insufficient mixing causes hotspots to form, wherein thermal runaway conditions occur, which causes violent blowouts of reactor contents and catalysts. Incorrect equipment component installation is also a common cause. Many chemical production facilities are designed with high volume emergency venting, a measure to limit the extent of injury and property damage when such accidents occur. At large scale, it is unsafe to "charge all reagents and mix", as is done in laboratory scale. This is because the amount of reaction scales with the cube of the size of the vessel (V ∝ r³), but the heat transfer area scales with the square of the size (A ∝ r²), so that the heat production to area ratio scales with the size (V/A ∝ r). Consequently, reactions that easily cool fast enough in the laboratory can dangerously self heat at ton scale. In 2007, this kind of erroneous procedure caused an explosion of a reactor used to metalate methylcyclopentadiene with metallic sodium, causing the loss of four lives and parts of the reactor being flung 400 feet (122 m) away. Thus, industrial scale reactions prone to thermal runaway are preferably controlled by the addition of one reagent at a rate corresponding to the available cooling capacity. Some laboratory reactions must be run under extreme cooling, because they are very prone to hazardous thermal runaway. For example, in Swern oxidation, the formation of sulfonium chloride must be performed in a cooled system (−30 °C), because at room temperature the reaction undergoes explosive thermal runaway. However, the increase of on resistance with temperature helps balance current across multiple MOSFETs connected in parallel, so current hogging does not occur. If a MOSFET transistor produces more heat than the heatsink can dissipate, then thermal runaway can still destroy the transistors. This problem can be alleviated to a degree by lowering the thermal resistance between the transistor die and the heatsink. See also Thermal Design Power.

Металл оксидтері бар варисторлар (MOV)

Металл оксидтері бар варисторлар қызғанда кедергісі төмендей түседі. Егер олар тікелей айнымалы (AC) немесе тұрақты (DC) ток желісіне (қуат шинасына) қосылса (қернеудің кенет өсуінен қорғану үшін жиі қолданылады), триггерлік кернеуі төмендеген MOV апаттық жылулық қашып кетуге ұшырауы мүмкін, соның салдарынан кішкентай жарылыс немесе өрт шығуы ықтимал. Мұндай жағдайдың алдын алу үшін, ақаулық тогы әдетте жылулық сақтандырғыш, автоматты қосқыш немесе басқа ток шектегіш құрылғы арқылы шектеледі.

Тантал конденсаторлары

Тантал конденсаторлары кейбір жағдайларда жылулық қашу арқылы өзін-өзі жоюға бейім. Конденсатор әдетте анод ретінде қызмет ететін күйдірілген тантал губкасынан, марганец диоксиді катодынан және тантал губкасының бетінде анодтау арқылы жасалған тантал пентоксидінің диэлектрлік қабатынан тұрады. Тантал оксиді қабатында кернеудің өсуі кезінде диэлектрлік бұзылуға ұшырайтын әлсіз жерлер болуы мүмкін. Содан кейін тантал губкасы тікелей марганец диоксидімен жанасады, ал артық ағын локальді қызуға себеп болады; әдетте, бұл манган(III) оксидін түзетін және тантал оксиді диэлектрлік қабатын жаңартатын (өзін-өзі қалпына келтіретін) эндотермиялық химиялық реакцияны тудырады. Дегенмен, егер бұзылу нүктесінде таратылған энергия жеткілікті деңгейде болса, металл танталы отын ретінде және марганец диоксиді тотықтырғыш ретінде термит реакциясына ұқсас, өзін-өзі сақтайтын экзотермиялық реакция басталуы мүмкін. Бұл қажетсіз реакция конденсаторды жояды, түтін шығарады және тіпті отқа да алып келуі мүмкін. Сондықтан тантал конденсаторларын кішкентай сигнал тізбектерінде еркін қолдануға болады, бірақ жоғары қуатты тізбекте қолдану кезінде жылулық қашудың алдын алу үшін сақтықпен жобалау қажет.

Цифрлық логика

Логикалық коммутациялық транзисторлардың ағыны температураның артуымен бірге өседі. Сирек жағдайларда, бұл цифрлық тізбектерде жылулық қашуға алып келуі мүмкін. Бұл жиі кездесетін проблема емес, себебі ағын тогы әдетте жалпы қуат тұтынымының шағын бөлігін құрайды, сондықтан қуаттың артуы шамалы болады – мысалы, Athlon 64 процессоры үшін қуаттың ысырапқа кетуі әр 30 градус Цельсийге шамамен 10% артады. 100 Вт TDP-сы бар құрылымда жылулық қашудың орын алуы үшін жылу төмендеткіштің жылулық кедергісі 3 К/Вт (кельвинге ватт) астам болуы керек, бұл стандартты Athlon 64 жылу төмендеткішінен 6 есе нашар. (Стандартты Athlon 64 жылу төмендеткіші 0,34 К/Вт деп бағаланады, бірақ процессор мен төмендеткіш арасындағы жылулық байланыс, корпус ішіндегі температураның өсуі және басқа да жылулық кедергілерге байланысты ортаға қарсы нақты жылулық кедергі шамалы жоғары.) Дегенмен, 0,5-1 К/Вт-тан жоғары жылулық кедергісі бар жеткіліксіз жылу төмендеткіш, жылулық қашу эффектісі болмаса да, 100 Вт құрылғының бұзылуына әкеледі.

Батареялар

Дұрыс қолданылмаған жағдайда немесе өндіріс ақауы болған жағдайда, кейбір қайта зарядталатын батареялар жылулық қашуға ұшырап, қызып кетуі мүмкін. Қауіпсіз клапандар жеткіліксіз болған немесе жұмыс істемеген жағдайда, герметикалық жасушалар кейде күшті жарылысқа ұшырайды. Литий-ионды батареялар, әсіресе литий-полимерлік батареялар жылулық қашуға бейім. Газеттерде ұялы телефондардың жарылғаны туралы хабарлар кейде жарияланады. 2006 жылы Apple, HP, Toshiba, Lenovo, Dell және басқа да ноутбук өндірушілерінің батареялары өрт пен жарылыстар қаупінен қайтарып алынды. АҚШ Көлік министрлігінің Құбырлар мен қауіпті материалдар қауіпсіздігі басқармасы (PHMSA) белгілі бір жағдайлардағы тұрақсыздығына байланысты, ұшақтардағы кейбір батарея түрлерін тасымалдау ережелерін белгіледі. Бұл шара FedEx ұшағының жүк бөлімінде болған өрттен шабыттанды. Мүмкін болатын шешімдердің бірі – қауіпсіз және аз реакцияға түсетін анодты (литий титанаттары) және катодты (литий темір фосфаты) материалдарды қолдану, соның ішінде көптеген литий қайта зарядталатын жасушалардағы кобальт электродтарынан бас тарту, және иондық сұйықтықтарға негізделген жанбайтын электролиттерді пайдалану.

Астрофизика

Жұлдыздарда ядролық синтез қозғалғанда, жұлдыздың үстіндегі қабаттарының гравитациялық қысымы жылулық қысымнан әлдеқайда басым болатын жағдайларда, қашқын термоядролық реакциялар пайда болуы мүмкін, бұл температураның гравитациялық сығылу арқылы жылдам өсуіне жағдай жасайды. Мұндай жағдай дегенерацияланған материясы бар жұлдыздарда, онда жұлдызды гравитациядан қорғаудың көп бөлігін қалыпты жылулық қысым емес, электрондық дегенерациялық қысым атқарады, сондай-ақ имплозияға ұшыраған жұлдыздарда туындауы мүмкін. Барлық жағдайларда, теңгерімсіздік синтездің басталуына дейін пайда болады; әйтпесе, синтез реакциялары температура өзгерісіне қарсы әрекет ету үшін және жұлдызды тұрақтандыру үшін табиғи түрде реттеледі. Жылулық қысым үстіндегі қысыммен тепе-теңдікте болғанда, жұлдыз жаңа экзотермиялық реакцияның басталуына байланысты температура мен жылулық қысымның артуына кеңейіп және салқындап жауап береді. Қашқын реакция осы жауап тежелгенде ғана мүмкін болады.

Қызыл алып жұлдыздардың ішінде гелийдің жарқырауы

Күн массасының 0,8–2,0 аралығындағы жұлдыздар өздерінің ядроларындағы сутекті түгететін болса және қызыл алыптарға айналса, олардың ядроларында жиналған гелий тұтануға дейін дегенерацияға жетеді. Дегенерациялық ядро шамамен 0,45 күн массасына жеткенде, гелийдің қосылуы басталып, гелий жарқырауы деп аталатын бақылаусыз процеске ұшырайды, бұл жұлдыздың энергия өндірісін қысқа мерзімге қалыпты деңгейден 100 миллиард есеге дейін арттырады. Ядроның шамамен 6% тез көміртегіге айналады. Бұл шығарылым ядроны бірнеше секундтан кейін қалыпты плазмаға айналдыруға жеткілікті болғанымен, жұлдызды бұзбайды және оның жарқырауын дереу өзгертпейді. Содан кейін жұлдыз қысылып, қызыл алып фазасын қалдырып, тұрақты гелийді күйдіру фазасына қарай эволюциясын жалғастырады.

Новаялар

А nova – көміртекті-оттекті ақ жұлдыздың сыртқы қабатындағы сутектің қанағаттандырылмаған синтезі (CNO циклі арқылы) нәтижесінде пайда болады. Егер ақ жұлдыздың газ жинауға болатын серік жұлдызы болса, материал жұлдыздың күшті гравитациясынан дегенерацияланған беткі қабатында жиналады. Тиісті жағдайларда, сутектің жеткілікті түрде қалың қабаты 20 миллион К температураға дейін қыздырылып, тізгінсіз синтезді қозғайды. Жұлдыздың беткі қабаты ақ жұлдыздан жарылып, жарықтылығы шамамен 50 000 есеге артады. Алайда, ақ жұлдыз бен оның серігі бұзылмайды, сондықтан процесс қайталанып тұруы мүмкін. Өте сирек кездесетін nova түрі, сыртқы қабаты гелийден тұрған кезде пайда болуы мүмкін.

Рентген сәулелері

Новаға алып келетін процеске ұқсас, нейтрон жұлдызының бетінде де дегенерацияланған зат жиналуы мүмкін, егер ол жақын серігінен газ жинаса. Егер жеткілікті қалың сутек қабаты жинақталса, қашқын сутек синтезінің тұтануы рентген сәулесінің күрт жарқырауына (burst) әкелуі мүмкін. Новалар сияқты, мұндай жарқыраулар қайталануға бейім және гелий немесе тіпті көміртектің синтезінен де туындауы мүмкін. "Супер жарқыраулар" жағдайында, ядролық синтездің орнына фотодиссоциация арқылы жинақталған ауыр ядролардың темір тобының ядроларына ыдырауы жарқыраудың көп бөлігін құрауы мүмкін деген болжам бар. Осы типтегі жарылысты тудырудың екінші және көрінеу, көбірек таралған механизмі – екі ақ жұлдыздың бірігуі.

Жұптық тұрақсыздықты білдіретін суперновалар

Жұп тұрақсыздығынан болатын суперновалар, 130–250 күн массасына ие, металдық байлығы төмен немесе орташа жұлдыздың ядросындағы оттегінің қанағаттандырылмайтын қосылуынан туындайды деп саналады. Теория бойынша, мұндай жұлдызда үлкен, бірақ салыстырмалы түрде төмен тығыздыққа ие, қосылмаған оттегі ядросы қалыптасады, оның салмағы экстремалды температурадан туындаған гамма-сәулелерінің қысымымен теңдестіріледі. Ядро одан әрі қызған сайын, гамма-сәулелері соқтығысу нәтижесінде электрон-позитрон жұптарына ыдырау үшін қажетті энергия деңгейіне жетеді, бұл процесс жұптардың пайда болуы деп аталады. Бұл ядро ішіндегі қысымның төмендеуіне алып келеді, нәтижесінде ядро жиырылып, одан әрі қызады, бұл жұптардың көбірек пайда болуына, қысымның одан әрі төмендеуіне және т.б. себеп болады. Ядро гравитациялық құлдырауға басталады. Бір күйде бұл қанағаттандырылмайтын оттегінің қосылуын қозғап, жұлдызды жоюға жеткілікті энергияны босатады. Мұндай жарылыстар сирек кездеседі, шамамен 100 000 суперноваға бір рет.

Ұшып кетпеген суперновалармен салыстыру

Барлық суперновалар қашқын ядролық синтезден туындамайды. Ib, Ic және II типті суперновалар да өздерінің ядросының ыдырауына ұшырайды, бірақ олар жылу бөліп шығаратын синтез реакциясына қабілетті атом ядроларының қорын толығымен таусылғандықтан, нейтрон жұлдыздарына немесе одан да ауыр жағдайларда жұлдыздық қара тесіктерге дейін ыдырайды. Бұл жарылыстарды гравитациялық потенциалдық энергияны (көбінесе нейтринолардың шығарылуы арқылы) босату арқылы қамтамасыз етеді. Қашқын синтез реакцияларының болмауы осы суперновалардың тығыз жұлдыз қалдықтарын қалдыруына мүмкіндік береді.