Суманен – букриминстерфулерен фрагменті, құрамында бензол және циклопентадиен сақиналары бар. Химиялық реакцияларға қабілетті, синтезі ноборнадиеннен басталады.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Суманен – полициклді ароматты көмірсутек және ғылыми тұрғыдан қызығушылық тудырады, себебі бұл молекуланы букминстерфуллереннің бір бөлігі деп қарастыруға болады. "Суман" сөзі хинди және санскрит тілдерінде "күнбағыс" деген мағынаны білдіреді. Ареннің негізгі бөлігі – бензол сақинасы, ал сыртқы бөлігінде кезекпен орналасқан үш бензол және үш циклопентадиен сақинасы бар. Фуллереннен өзгеше, суманенде органикалық реакциялар үшін қолданылатын бензиль орындары болады.
Sumanene is a polycyclic aromatic hydrocarbon and of scientific interest because the molecule can be considered a fragment of buckminsterfullerene. Suman means "sunflower" in both Hindi and Sanskrit. The core of the arene is a benzene ring and the periphery consists of alternating benzene rings (3) and cyclopentadiene rings (3). Unlike fullerene, sumanene has benzyl positions which are available for organic reactions.
Органикалық синтез
Суманеннің құрылымын 1,5,9 триметилтрифениленді тотықтыру арқылы болжауға болады, бірақ алғашқы іс жүзіндегі синтез норборнадиеннен басталады. Норборнадиен n-бутиллитий, диброметан және трибутилтинхлорид әсерінен стананға айналады. Бұл стананның CuTC-мен Ульманн реакциясы бензол ядросын құрайды. Осы түрлену кезінде пайда болатын метилен көпірлері () Граббс катализаторы арқылы тізбектей сақина ашылу метатезі және сақина жабылу метатезі арқылы жылғалыстады. Қорытынды құрылым DDQ арқылы тотықтыру нәтижесінде алынады.
The structure of Sumanene can be inferred from oxidation of 1,5,9 trimethyltriphenylene but the first practical synthesis starts from norbornadiene. Norbornadiene is converted into a stannane by action of n butyllithium, dibromoethane and tributyltinchloride. An Ullmann reaction of this stannane with CuTC affords the benzene core. The methylene bridges ( ) created in this conversion then migrate in a tandem ring opening metathesis and ring closing metathesis by the Grubbs' catalyst. The final structure is obtained by oxidation by DDQ.
Қасиеттері
Суманен – 118 пикометр тереңдігі бар, ыдыс пішіндес молекула. 6 ядролық көміртек атомдары 9° бұрышқа пирамидалданған, ал молекулада маңызды байланыс ұзындығының өзгеруі (138,1 – 143,1 пм) байқалады. Суманен 140 °C температурада 19,6 ккал/моль (82 кДж/моль) инверсиялық кедергісімен ыдыс пен ыдыс арасында инверсияға ұшырайды, бұл оның кораннулен аналогына қарағанда әлдеқайда жоғары. Кез келген бензилдік протон сияқты, суманеннің протондары, мысалы, t-бутил литий сияқты күшті негіз арқылы суманен монокарбанионын құру үшін алынуы мүмкін. Бұл күшті нуклеофил триметилсилил хлориді сияқты электрофилмен реакцияласып, триметилсилил туындысын береді. Трианион да белгілі. Электрон тасымалдау қасиеттері, сондай-ақ көміртегі ЯМР зерттелді.
Sumanene is a bowl shaped molecule with a bowl depth of 118 picometers. The 6 hub carbon atoms are pyramidalized by 9° and the molecule displays considerable bond alternation (138.1 to 143.1 pm). Sumanene also experiences bowl to bowl inversion with an inversion barrier of 19.6 kcal/mol (82 kJ/mol) at 140 °C which is much higher than that found for its corannulene cousin. Like any benzylic proton, the sumanene protons can be abstracted by a strong base such as t butyl lithium to form the sumanene mono carbanion. This strong nucleophile can react with an electrophile such as trimethylsilyl chloride to the trimethylsilyl derivative. The trianion has also been reported. Electron transport properties have been investigated as well as carbon NMR
Деривативтер
Суманеннің нафтасуманен және тризиалсуманен сияқты туындылары сипатталған. Кіріктірілген хиральдылығына қатысты хиральды суманондар қызығушылық тудырады, мысалы, хиральды триметилсуманондар және хиральды суманондар циклопентадиенил темір кешені.
Sumanene derivatives such as naphtosumanene and trisialsumanene have been described. Chiral sumanenes are of some interest with respect to inherent chirality, examples are chiral trimethylsumanene and a chiral sumanene cyclopentadienyl iron complex