Аллендер – органикалық қосылыстар, екі жақын көміртегі атомдарымен байланысқан. Құрылымы, қасиеттері, аллендік топтар туралы біліңіз. Химия, органикалық химия.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
1=C=C=C тобын қамтитын кез келген органикалық қосылыс
берілген атауы
жалпы атауы аллен болатын органикалық қосылыс
1=Any organic compound containing a C=C=C group
the given name
the organic compound with the common name allene
Органикалық химияда аллендер – бір көміртек атомы екі жақын орналасқан көміртек атомымен қос байланысқа түсетін органикалық қосылыстар (R2C=C=CR2, мұндағы R – H немесе кез келген органил тобы). Аллендер жинақталған диендер класына жатады. Бұл кластың негізгі өкілі – пропадиен (H2C=C=CH2), ол өзі де аллен деп аталады. R2C=C=CR тобы алленил деп, ал алленге қосылған топ аллендік топ деп аталады (R – H немесе кез келген алкил тобы). Аллилдік және пропаргилдік топтарға ұқсас, алленге тікелей іргелес жатқан қаныққан α-көміртекке қосылған топ алленилдік топ деп аталады. Аллендерде екі тікелей жалғасқан ("жинақталған") қос байланыс болса, үш немесе одан көп жинақталған қос байланысқа ие қосылыстар кумулендер деп аталады.
In organic chemistry, allenes are organic compounds in which one carbon atom has double bonds with each of its two adjacent carbon atoms (|R2C\dC\dCR2, where R is H or some organyl group). Allenes are classified as cumulated dienes. The parent compound of this class is propadiene (|H2C\dC\dCH2), which is itself also called allene. A group of the structure |R2C\dC\dCR\s is called allenyl, while a substituent attached to an allene is referred to as an allenic substituent (R is H or some alkyl group). In analogy to allylic and propargylic, a substituent attached to a saturated carbon α (i. e., directly adjacent) to an allene is referred to as an allenylic substituent. While allenes have two consecutive ('cumulated') double bonds, compounds with three or more cumulated double bonds are called cumulenes.
Тарих
Көптеген жылдар бойы аллендер тек қызығушылық тудыратын заттар ретінде қарастырылды, бірақ олардың синтетикалық тұрғыдан пайдасыз және дайындау мен жұмыс істеуге қиын екені ойылды. Хабарлама бойынша, алленнің алғашқы синтезі – глютинин қышқылы, осы кластағы қосылыстардың жоқ екенін дәлелдеу мақсатымен жүргізілген. Жағдай 1950 жылдары өзгерді, ал 2012 жылы ғана аллендер туралы 300-ден астам мақала жарияланды. Бұл қосылыстар тек қызықты аралық заттар ғана емес, сонымен қатар синтетикалық құнды нысаналар болып табылады; мысалы, 150-ден астам табиғи өнім аллен немесе кумулен фрагменттерін қамтиды. Төрт бірдей топтары бар аллендер үшін, молекуланың екі шетіндегі CH2 жазықтықтарына 45° бұрышпен еңкейген орталық көміртек атомы арқылы екі есе айналу осі бар. Сондықтан, молекуланы екі қанатты пернеге теңеуге болады. Үшінші екі есе айналу осі C=C=C байланыстары арқылы өтеді, ал екі CH2 жазықтығынан өтетін айна жазықтығы бар. Осылайша, молекулалардың бұл класы D2d нүктелік тобына жатады. Симметриясының арқасында, алмастырылмаған алленде таза диполь моменті болмайды, яғни ол полярлы емес молекула болып табылады. Екі көміртек атомының әрқайсысында екі түрлі топтары бар аллен хиральды болады, себебі онда айна жазықтығы болмайды. Осы типтегі аллендердің хиральдылығын алғаш рет 1875 жылы Якобус Хенрикус ван’т Хофф болжаған, бірақ 1935 жылға дейін тәжірибелік тұрғыдан дәлелденген жоқ. Егер A тобы Cahn–Ingold–Prelog басымдық ережелеріне сәйкес B тобынан басым болса, онда аллен осі бойымен қарағанда алдыңғы атомдағы топтарды, содан кейін артқы атомды қарастыру арқылы осьтік хиральдықтың конфигурациясын анықтауға болады. Артқы атом үшін тек жоғары басымдыққа ие топты қарастыру жеткілікті. Хиральды аллендер жақында ерекше хироптикалық қасиеттері бар органикалық материалдарды құрастыруда құрылыс блоктары ретінде қолданылды. Дәрілік молекулалардың құрамында аллендік жүйе бар мысалдары да бар. Микомицин – туберкулезге қарсы әсер ететін антибиотик, осыған ұқсас мысал болып табылады. Бұл препарат аллендік жүйе болғандықтан энантиомериялық қасиеттерді көрсетеді. Жергіліктік σ π бөліну моделі алленнің байланысын локалданып ортогональды π орбитальдар жұбы арқылы сипаттаса да, байланыстың толық молекулалық орбитальдық сипаттамасы одан да күрделі. Алленнің симметриялық дұрыс екі есе дегенерацияланған HOMO-лары (D2d нүктелік тобына бейімделген) ортогональды MO-лар жұбымен немесе осы ортогональды MO-лардың бұрылып спиральдік сызықтық комбинациялары түрінде бейнеленуі мүмкін. Жүйенің симметриясы және осы орбитальдардың дегенерациясы екі сипаттама да дұрыс екенін көрсетеді (бензолдың екі есе дегенерацияланған HOMO және LUMO-ларын бейнелеудің көптеген тәсілдері бар, олар екі өлшемді өзіндік кеңістіктегі өзіндік функциялардың әртүрлі таңдауларына сәйкес келеді). Дегенмен, бұл дегенерация алмастырылған аллендерде жойылады, ал спиральдік сурет C2 симметриялық 1,3 диметилленнің HOMO және HOMO–1 үшін жалғыз симметриялық дұрыс сипаттама болады. Бұл сапалық MO сипаттамасы жоғарырақ тақ сан көміртектері бар кумулендерге де (мысалы, 1,2,3,4 пентатетраен) қолданылады.
For many years, allenes were viewed as curiosities but thought to be synthetically useless and difficult to prepare and to work with. Reportedly, the first synthesis of an allene, glutinic acid, was performed in an attempt to prove the non existence of this class of compounds. The situation began to change in the 1950s, and more than 300 papers on allenes have been published in 2012 alone. These compounds are not just interesting intermediates but synthetically valuable targets themselves; for example, over 150 natural products are known with an allene or cumulene fragment. For allenes with four identical substituents, there exist two twofold axes of rotation through the central carbon atom, inclined at 45° to the CH2 planes at either end of the molecule. The molecule can thus be thought of as a two bladed propeller. A third twofold axis of rotation passes through the C=C=C bonds, and there is a mirror plane passing through both CH2 planes. Thus this class of molecules belong to the D2d point group. Because of the symmetry, an unsubstituted allene has no net dipole moment, that is, it is a non polar molecule. An allene with two different substituents on each of the two carbon atoms will be chiral because there will no longer be any mirror planes. The chirality of these types of allenes was first predicted in 1875 by Jacobus Henricus van 't Hoff, but not proven experimentally until 1935. Where A has a greater priority than B according to the Cahn–Ingold–Prelog priority rules, the configuration of the axial chirality can be determined by considering the substituents on the front atom followed by the back atom when viewed along the allene axis. For the back atom, only the group of higher priority need be considered. Chiral allenes have been recently used as building blocks in the construction of organic materials with exceptional chiroptical properties. There are a few examples of drug molecule having an allene system in their structure. Mycomycin, an antibiotic with tuberculostatic properties, is a typical example. This drug exhibits enantiomerism due to the presence of a suitably substituted allene system. Although the semi localized textbook σ π separation model describes the bonding of allene using a pair of localized orthogonal π orbitals, the full molecular orbital description of the bonding is more subtle. The symmetry correct doubly degenerate HOMOs of allene (adapted to the D2d point group) can either be represented by a pair of orthogonal MOs or as twisted helical linear combinations of these orthogonal MOs. The symmetry of the system and the degeneracy of these orbitals imply that both descriptions are correct (in the same way that there are infinitely many ways to depict the doubly degenerate HOMOs and LUMOs of benzene that correspond to different choices of eigenfunctions in a two dimensional eigenspace). However, this degeneracy is lifted in substituted allenes, and the helical picture becomes the only symmetry correct description for the HOMO and HOMO–1 of the C2 symmetric 1,3 dimethylallene. This qualitative MO description extends to higher odd carbon cumulenes (e. g., 1,2,3,4 pentatetraene).
Химиялық және спектрлік қасиеттері
Аллендер химиялық қасиеттері жағынан басқа алкендерден едәуір ерекшеленеді. Оқшауланған және конъюгацияланған диендермен салыстырғанда, олар айтарлықтай аз тұрақты: изомерлі пентадиендерді салыстыра отырып, аллендік 1,2 пентадиеннің қалыптасу жылулығы 33,6 ккал/моль, (E) 1,3 пентадиен үшін 18,1 ккал/моль және оқшауланған 1,4 пентадиен үшін 25,4 ккал/моль құрайды. Аллендердің C–H байланыстары типтік винилді C–H байланыстарына қарағанда әлдеқайда әлсіз және қышқыл: байланыстың диссоциациялық энергиясы 87,7 ккал/моль (этилендегі 111 ккал/мольмен салыстырғанда), ал газ фазасындағы қышқылдығы 381 ккал/моль (этилендегі 409 ккал/мольмен салыстырғанда), бұл пропаргилдік C–H байланысынан (382 ккал/моль) сәл артық қышқыл. Аллендердің 13C NMR спектрі 200–220 ppm аймағында резонансқа түсетін sp гибридтелген көміртек атомының сигналымен сипатталады. Керісінше, sp2 гибридтелген көміртек атомдары алкин және нитрил көміртек атомдарына тән 80 ppm шамасындағы аймақта резонанс жасайды, ал терминалды алленнің CH2 тобының протондары шамамен 4,5 ppm-де резонансқа түседі – бұл типтік винилді протоннан сәл жоғары. Аллендер [4+2] және [2+2] қосылу режимдерін қоса алғанда, бай циклоаддиция химиясына ие, сондай-ақ ауыспалы металдар катализінде жүзеге асырылатын циклоаддиция процестеріне қатысады. Аллендер өтпелі металдар катализінде жүзеге асырылатын гидрофункционализация реакциялары үшін субстраттар болып табылады.
Allenes differ considerably from other alkenes in terms of their chemical properties. Compared to isolated and conjugated dienes, they are considerably less stable: comparing the isomeric pentadienes, the allenic 1,2 pentadiene has a heat of formation of 33.6 kcal/mol, compared to 18.1 kcal/mol for (E) 1,3 pentadiene and 25.4 kcal/mol for the isolated 1,4 pentadiene. The C–H bonds of allenes are considerably weaker and more acidic compared to typical vinylic C–H bonds: the bond dissociation energy is 87.7 kcal/mol (compared to 111 kcal/mol in ethylene), while the gas phase acidity is 381 kcal/mol (compared to 409 kcal/mol for ethylene), making it slightly more acidic than the propargylic C–H bond of propyne (382 kcal/mol). The 13C NMR spectrum of allenes is characterized by the signal of the sp hybridized carbon atom, resonating at a characteristic 200 220 ppm. In contrast, the sp2 hybridized carbon atoms resonate around 80 ppm in a region typical for alkyne and nitrile carbon atoms, while the protons of a CH2 group of a terminal allene resonate at around 4.5 ppm — somewhat upfield of a typical vinylic proton. Allenes possess a rich cycloaddition chemistry, including both [4+2] and [2+2] modes of addition, as well as undergoing formal cycloaddition processes catalyzed by transition metals. Allenes also serve as substrates for transition metal catalyzed hydrofunctionalization reactions.
Зерттеу
Аллендердің қосымша топтарының реакциялық қабілеті жақсы зерттелген. Екі π байланысы бір-біріне 90° бұрышпен орналасқан, сондықтан реагенттің сәл әртүрлі бағыттардан жақындауы қажет. Тиісті қосымша топтардың орналасуымен аллендер 1875 жылы Ван’т Хофф болжағандай, осьтік хиралдылық көрсетеді. Жұмсақ электрофилдермен (мысалы, Br+) реакциялар оң зарядталған ониум иондарын 13 түзеді. Көшу металдары катализдейтін реакциялар аллильді аралықтар арқылы өтеді және соңғы жылдары үлкен қызығушылық тудырды. [4+2], (2+1) және [2+2] түрлері сияқты көптеген циклоқосылымдар да белгілі, олар сәйкесінше 12, 14 және 16 қосылыстарын түзеді.
The reactivity of substituted allenes has been well explored. The two π bonds are located at the 90° angle to each other, and thus require a reagent to approach from somewhat different directions. With an appropriate substitution pattern, allenes exhibit axial chirality as predicted by van’t Hoff as early as 1875. Reactions with soft electrophiles (e. g. Br+) deliver positively charged onium ions 13. Transition metal catalysed reactions proceed via allylic intermediates 15 and have attracted significant interest in recent years. Numerous cycloadditions are also known, including [4+2] , (2+1) , and [2+2] variants, which deliver, e. g., 12, 14, and 16, respectively.
Пайда болуы
Көптеген табиғи өнімдерде аллен функционалдық тобы кездеседі. Фукоксантин және перидинин пигменттері ерекше атауға лайық. Биосинтезі туралы көп мәлімет жоқ, бірақ олар көбінесе алкин прекурсорларынан түзіледі деп есептеледі. Аллендер органометалл химиясында лигандтар ретінде қолданылады. Типтік кешен – Pt(η2-аллен)(PPh3)2. Ni(0) реагенттері алленнің циклолигомеризациясын катализдейді. Сәйкес катализаторды (мысалы, Уилкинсон катализаторын) қолдану арқылы алленнің екі байланысының біреуін ғана тоғыстыруға болады.
Numerous natural products contain the allene functional group. Noteworthy are the pigments fucoxanthin and peridinin. Little is known about the biosynthesis, although it is conjectured that they are often generated from alkyne precursors. Allenes serve as ligands in organometallic chemistry. A typical complex is Pt(η2 allene)(PPh3)2. Ni(0) reagents catalyze the cyclooligomerization of allene. Using a suitable catalyst (e. g. Wilkinson's catalyst), it is possible to reduce just one of the double bonds of an allene.
Дельта конвенциясы
Көптеген сақиналар немесе сақина жүйелері жартылай жүйелі атаулармен белгілі, олар жинақталмаған байланыстардың максималды санын болжайды. Жинақталған байланыстарды (соның салдарынан, қаңқадан күтілетінге қарағанда аз сутек атомдарын) қамтитын туындыларды нақты анықтау үшін, сол атомнан жинақталған қос байланыстардың санын көрсететін төменгі индекспен кішкентай әріпті "дельта" таңбасын қолдануға болады, мысалы, 8δ2 бензоциклононен. Бұл λ конвенциясымен стандартты емес валенттілік күйлерін көрсету үшін де қолданылуы мүмкін, мысалы, 2λ4δ2,5λ4δ2 тиено[3,4 c]тиофен.
Many rings or ring systems are known by semisystematic names that assume a maximum number of noncumulative bonds. To unambiguously specify derivatives that include cumulated bonds (and hence fewer hydrogen atoms than would be expected from the skeleton), a lowercase delta may be used with a subscript indicating the number of cumulated double bonds from that atom, e. g. 8δ2 benzocyclononene. This may be combined with the λ convention for specifying nonstandard valency states, e. g. 2λ4δ2,5λ4δ2 thieno[3,4 c]thiophene.