Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Бір немесе бірнеше С≡С байланысын қамтитын көмірсутек қосылысы
Hydrocarbon compound containing one or more C≡C bonds
Ацетилен
Acetylene
Пропин
Propyne
1-Бутин
1 Butyne
Органикалық химияда алкин – кемінде бір көміртек-көміртек үштік байланысын қамтитын қанықпаған көмірсутек. Тек бір үштік байланысы бар және басқа функционалдық топтары жоқ ең қарапайым ациклді алкиндер гомологтық қатарды құрайды, олардың жалпы химиялық формуласы CnH2n-2. Алкиндер дәстүрлі түрде ацетилендер деп аталады, бірақ ацетилен атауы сонымен қатар C2H2-ге қатысты, IUPAC номенклатурасы бойынша этин деп аталады. Басқа көмірсутектер сияқты алкиндер де гидрофобты болып келеді.
In organic chemistry, an alkyne is an unsaturated hydrocarbon containing at least one carbon—carbon triple bond. The simplest acyclic alkynes with only one triple bond and no other functional groups form a homologous series with the general chemical formula |C {n}H {2n 2} Alkynes are traditionally known as acetylenes, although the name acetylene also refers specifically to |C2H2, known formally as ethyne using IUPAC nomenclature. Like other hydrocarbons, alkynes are generally hydrophobic.
Құрылымы мен жабысуы
Ацетиленде H–C≡C байланысы бұрыштары 180°-қа тең. Осы бұрыш арқасында алкиндер таяқша тәрізді болады. Сәйкесінше, циклдік алкиндер сирек кездеседі. Бензинды оқшаулау мүмкін емес. C≡C байланысының арақашықтығы 118 пикометр (C2H2 үшін) алкендердегі C=C арақашықтығынан (132 пм, C2H4 үшін) немесе алкандардағы C–C байланысынан (153 пм) әлдеқайда қысқа. Үштік байланыс өте мықты, байланыс күші 839 кДж/моль. Сигма байланысы 369 кДж/моль, бірінші пи байланысы 268 кДж/моль, ал екінші пи байланысы 202 кДж/моль құрайды. Байланыс әдетте молекулалық орбитальдық теория тұрғысынан қарастырылады, ол үштік байланыстың s және p орбитальдарының жабысуынан пайда болатынын көрсетеді. Валенттік байланыс теориясының тілінде алкиндегі көміртек атомдары sp гибридтелген: олардың әрқайсысында екі гибридтелмеген p орбиталы және екі sp гибридтелген орбиталы болады. Әрбір атомнан бір sp орбиталының жабысуы бір sp–sp сигма байланысын құрайды. Бір атомдағы әрбір p орбиталы екінші атомдағы біреуімен жабысып, екі пи байланысын құрайды, нәтижесінде үш байланыс пайда болады. Әрбір атомдағы қалған sp орбиталы басқа атомға, мысалы, ацетилендегі сутек атомдарына сигма байланысын құруы мүмкін. Екі sp орбиталы көміртек атомының қарама-қарсы жақтарына бағытталған.
In acetylene, the H–C≡C bond angles are 180°. By virtue of this bond angle, alkynes are rod like. Correspondingly, cyclic alkynes are rare. Benzyne cannot be isolated. The C≡C bond distance of 118 picometers (for C2H2) is much shorter than the C=C distance in alkenes (132 pm, for C2H4) or the C–C bond in alkanes (153 pm). The triple bond is very strong with a bond strength of 839 kJ/mol. The sigma bond contributes 369 kJ/mol, the first pi bond contributes 268 kJ/mol. and the second pi bond 202 kJ/mol. Bonding is usually discussed in the context of molecular orbital theory, which recognizes the triple bond as arising from overlap of s and p orbitals. In the language of valence bond theory, the carbon atoms in an alkyne bond are sp hybridized: they each have two unhybridized p orbitals and two sp hybrid orbitals. Overlap of an sp orbital from each atom forms one sp–sp sigma bond. Each p orbital on one atom overlaps one on the other atom, forming two pi bonds, giving a total of three bonds. The remaining sp orbital on each atom can form a sigma bond to another atom, for example to hydrogen atoms in the parent acetylene. The two sp orbitals project on opposite sides of the carbon atom.
Терминал және ішкі алкиндер
Ішкі алкиндерде әр ацетилендік көміртекте көміртегі тобы бар. Симметриялық мысалдарға дифенилацетилен және 3-гексин жатады. Олар 2-пентин сияқты асимметриялық болуы да мүмкін. Терминалды алкиндердің формуласы RC≡H. Мысалы, метилацетилен (IUPAC номенклатурасы бойынша пропин). Олар көбінесе мононатрий ацетилидін алкилдеу арқылы синтезделді. Терминалды алкиндер, ацетилен сияқты, шамалы қышқыл, pKa шамамен 25-ке тең. Олар алкендерге (pKa ≈ 40) және алкандарға (pKa ≈ 50) қарағанда әлдеқайда қышқыл. Терминалды алкиндердегі қышқыл сутегін әртүрлі топтармен алмастыруға болады, нәтижесінде галогеналкиндер, силилалкиндер және алкоксиалкиндер пайда болады. Терминалды алкиндерді депротондығанда түзілетін карбаниондар ацетилидтер деп аталады.
Internal alkynes feature carbon substituents on each acetylenic carbon. Symmetrical examples include diphenylacetylene and 3 hexyne. They may also be asymmetrical, such as in 2 pentyne. Terminal alkynes have the formula |RC2H. An example is methylacetylene (propyne using IUPAC nomenclature). They are often prepared by alkylation of monosodium acetylide. Terminal alkynes, like acetylene itself, are mildly acidic, with pKa values of around 25. They are far more acidic than alkenes and alkanes, which have pKa values of around 40 and 50, respectively. The acidic hydrogen on terminal alkynes can be replaced by a variety of groups resulting in halo , silyl , and alkoxoalkynes. The carbanions generated by deprotonation of terminal alkynes are called acetylides.
Алкиндердің атаулары
Жүйелі химиялық номенклатурада алкиндер грек префиксінің жүйесімен, қосымша әріптерсіз аталады. Мысалға, этин немесе октин. Төрт немесе одан көп көміртегі бар негізгі тізбекте, үштік байланыстың қай жерде орналасқанын көрсету қажет. Октин үшін, егер байланыс үшінші көміртектен басталатын болса, 3-октин немесе октин-3 деп жазуға болады. Үштік байланысқа ең төменгі сан беріледі. Егер жоғары функционалдық топтар болмаса, негізгі тізбек үштік байланысты қамтуы керек, тіпті егер ол молекуладағы ең ұзын көміртектік тізбек болмаса да. Этинді әдетте ацетилен деп атайды. Химияда "yne" жұрнағы үштік байланыстың бар екенін көрсетеді. Органикалық химияда бұл жұрнақ көбінесе IUPAC номенклатурасына сәйкес келеді. Дегенмен, үштік байланыстар түріндегі қанықпауға ие бейорганикалық қосылыстарды да алкиндерде қолданылатын әдістермен алмастыру номенклатурасымен белгілеуге болады (яғни, сәйкес қаныққан қосылыстың атауындағы "ane" жалғауы "yne" деп өзгертіледі). Екі үштік байланыс болғанда "diyne" қолданылады, және т.б. Қанықпаудың орны "yne" жұрнағының алдындағы сандық локантпен немесе бірнеше үштік байланыс болған жағдайда "локанттармен" көрсетіледі. Локанттар мүмкіндігінше төмен болу үшін таңдалады. "yne" жұрнағы негізгі қосылысқа үштік байланыс арқылы тіркелген топтарды атау үшін де қолданылады. Кейде үштік байланыстың қай атомдар арасында екенін көрсету үшін, оның алдына дефиспен бөлінген сан қосылады. Бұл жұрнақ "ацетилен" сөзінің соңының қысқартылған түрінен пайда болған. Егер "yne" жұрнағы дауысты әріппен басталатын басқа жұрнақпен жалғасса, соңғы "e" әрпі жоғалады.
In systematic chemical nomenclature, alkynes are named with the Greek prefix system without any additional letters. Examples include ethyne or octyne. In parent chains with four or more carbons, it is necessary to say where the triple bond is located. For octyne, one can either write 3 octyne or oct 3 yne when the bond starts at the third carbon. The lowest number possible is given to the triple bond. When no superior functional groups are present, the parent chain must include the triple bond even if it is not the longest possible carbon chain in the molecule. Ethyne is commonly called by its trivial name acetylene. In chemistry, the suffix yne is used to denote the presence of a triple bond. In organic chemistry, the suffix often follows IUPAC nomenclature. However, inorganic compounds featuring unsaturation in the form of triple bonds may be denoted by substitutive nomenclature with the same methods used with alkynes (i. e. the name of the corresponding saturated compound is modified by replacing the " ane" ending with " yne"). " diyne" is used when there are two triple bonds, and so on. The position of unsaturation is indicated by a numerical locant immediately preceding the " yne" suffix, or 'locants' in the case of multiple triple bonds. Locants are chosen so that the numbers are low as possible. " yne" is also used as a suffix to name substituent groups that are triply bound to the parent compound. Sometimes a number between hyphens is inserted before it to state which atoms the triple bond is between. This suffix arose as a collapsed form of the end of the word "acetylene". The final " e" disappears if it is followed by another suffix that starts with a vowel.
Жарылу
Коммерциялық тұрғыдан басым алкин – ацетиленнің өзі, ол отын ретінде және басқа қосылыстардың, мысалы, акрилаттардың алдындағы зат ретінде қолданылады. Жыл сайын жүздеген миллион килограмм табиғи газдың толық емес окистелуі арқылы өндіріледі:
Commercially, the dominant alkyne is acetylene itself, which is used as a fuel and a precursor to other compounds, e. g., acrylates. Hundreds of millions of kilograms are produced annually by partial oxidation of natural gas:
Фрич–Бутенберг–Вишель қайта құру арқылы алкиндер винил бромидтерден дайындалады. Алкиндерді альдегидтерден Кори–Фукс реакциясы арқылы, ал альдегидтер мен кетондардан Сейферт–Гилберт гомологациясы арқылы алуға болады. Винил галогенидтері дегидрогалогендеуге ұшырайды.
Via the Fritsch–Buttenberg–Wiechell rearrangement, alkynes are prepared from vinyl bromides. Alkynes can be prepared from aldehydes using the Corey–Fuchs reaction and from aldehydes or ketones by the Seyferth–Gilbert homologation. Vinyl halides are susceptible to dehydrohalogenation.
Реакциялар, оның ішінде қолдану
Реактивті функционалдық топқа ие алкиндер көптеген органикалық реакцияларға қатысады. Осындай қолданысты 1955 жылы синтездегі аралық заттар ретінде олардың мүмкіндіктерін сипаттаған алғашқы кітабын жазған Ральф Рафаэль дамытты.
Featuring a reactive functional group, alkynes participate in many organic reactions. Such use was pioneered by Ralph Raphael, who in 1955 wrote the first book describing their versatility as intermediates in synthesis.
Металл кешендері
Алкиндер өтпелі металдармен кешендер жасайды. Мұндай кешендер алкиндердің металл катализімен жүзеге асырылатын реакцияларында, мысалы алкин тримеризациясында да кездеседі. Терминалды алкиндер, ацетиленнің өзі қоса алғанда, сумен реакцияласып альдегидтерге айналады. Бұл трансформация әдетте металл катализаторларды қажет етеді, нәтижесінде анти-Марковников қосылу байқалады.
Alkynes form complexes with transition metals. Such complexes occur also in metal catalyzed reactions of alkynes such as alkyne trimerization. Terminal alkynes, including acetylene itself, react with water to give aldehydes. The transformation typically requires metal catalysts to give this anti Markovnikov addition result.
Табиғаттағы және медицинадағы алкиндер
Фердинанд Болманның айтуынша, тұңғыш рет табиғи түрде кездесетін ацетилендік қосылыс – дегидроматрикария эфирі 1826 жылы Артемизия туысынан бөліп алынған. Осыдан кейінгі шамамен екі ғасыр ішінде мыңнан астам табиғи ацетилендер табылып, сипатталған. Полииндер, осы табиғи өнімдер класының бір бөлігі, әртүрлі өсімдік түрлерінен, жоғары саңырауқұлақтардың мәдениеттерінен, бактериялардан, теңіз швабраларынан және маржандардан бөліп алынған. Тарир қышқылы сияқты кейбір қышқылдар алкин тобын қамтиды. RС≡C–C≡CR′ және RС≡C–C≡C–C≡CR′ байланыстары бар дииндер мен трииндер белгілі бір өсімдіктерде (Ichthyothere, Chrysanthemum, Cicuta, Oenanthe және Asteraceae және Apiaceae отбасыларының басқа да өкілдерінде) кездеседі. Мысалдарға цикутоксин, оэнантоксин және фалькаринол жатады. Бұл қосылыстардың биоактивтілігі жоғары, мысалы, нематоцидтер ретінде қолданылады. 1-фенилгепта-1,3,5-триин табиғи түрде кездесетін трииннің мысалы болып табылады. Алкиндер кейбір фармацевтикалық препараттарда, соның ішінде контрацептивтік норетинодрелде кездеседі. Көміртек-көміртек үш байланысы сонымен қатар саудадағы антиретровирустық препарат Эфавиренц және антигрибтік препарат Тербинафин сияқты препараттарда да бар. "Эне дииндер" деп аталатын молекулалар екі алкин тобының ("диин") арасында алкен ("эне") сақинасын қамтиды. Бұл қосылыстар, мысалы, калихеамицин, белгілі ең агрессивті ісікке қарсы препараттардың бірі болып табылады, сондықтан эне диин бөлігі кейде "жауынгерлік бас" деп аталады. Эне дииндер Бергман циклизациясы арқылы қайта құрылымдалып, ісіктің ішіндегі ДНК-ға шабуыл жасайтын өте реактивті радикалдық аралықтарды жасайды.
According to Ferdinand Bohlmann, the first naturally occurring acetylenic compound, dehydromatricaria ester, was isolated from an Artemisia species in 1826. In the nearly two centuries that have followed, well over a thousand naturally occurring acetylenes have been discovered and reported. Polyynes, a subset of this class of natural products, have been isolated from a wide variety of plant species, cultures of higher fungi, bacteria, marine sponges, and corals. Some acids like tariric acid contain an alkyne group. Diynes and triynes, species with the linkage RC≡C–C≡CR′ and RC≡C–C≡C–C≡CR′ respectively, occur in certain plants (Ichthyothere, Chrysanthemum, Cicuta, Oenanthe and other members of the Asteraceae and Apiaceae families). Some examples are cicutoxin, oenanthotoxin, and falcarinol. These compounds are highly bioactive, e. g. as nematocides. 1 Phenylhepta 1,3,5 triyne is illustrative of a naturally occurring triyne. Alkynes occur in some pharmaceuticals, including the contraceptive noretynodrel. A carbon–carbon triple bond is also present in marketed drugs such as the antiretroviral Efavirenz and the antifungal Terbinafine. Molecules called ene diynes feature a ring containing an alkene ("ene") between two alkyne groups ("diyne"). These compounds, e. g. calicheamicin, are some of the most aggressive antitumor drugs known, so much so that the ene diyne subunit is sometimes referred to as a "warhead". Ene diynes undergo rearrangement via the Bergman cyclization, generating highly reactive radical intermediates that attack DNA within the tumor.