Органометалдық «шектеулі геометриялық кешендер» және полиолефиндер өндірісі
Constrained geometry complex
Органометалл химиясы: «Шектелген геометриялық кешендер» (CGC) полиолефиндер өндірісінде катализатор ретінде қолданылады. Жаңа пластиктерді дамытудағы инновация.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Органометалл химиясында "шектеулі геометриялық кешен" (CGC) – полиэтилен және полипропилен сияқты полиолефиндерді өндіруге қолданылатын катализатордың бір түрі. Бұл катализатор металлоцендік катализаторлардан маңызды алғашқы қадам болды және жаңа пластиктерді жасауда көптеген жаңалықтарға жол ашты.
In organometallic chemistry, a "constrained geometry complex" (CGC) is a kind of catalyst used for the production of polyolefins such as polyethylene and polypropylene. The catalyst was one of the first major departures from metallocene based catalysts and ushered in much innovation in the development of new plastics.
Құрылымы
CGC кешендері пи-байланысы бар (мысалы, циклопентадиенил) фрагментті сол металл орталығындағы басқа лигандтардың бірімен байланыстыру арқылы құрылады, осылайша пи-жүйенің центройы мен қосымша лиганд арасындағы бұрыш, салыстырмалы көпірсіз кешендерге қарағанда кішірек болады. Нақтырақ айтқанда, CGC термині бастапқыда анса-көпірлі циклопентадиенил амидо кешендерін сипаттау үшін қолданылған, бірақ қазіргі анықтамасы осы қосылыстар класынан әлдеқайда кең. CGC термині көбінесе анса-көпірлі циклопентадиенил амидо лигант жүйесімен изолобалды және/немесе изоэлектронды болуы мүмкін немесе болмайтын, басқа да ұқсас лигант жүйелерімен байланысты қолданылады. Бұған қоса, бұл термин созылған анса-көпірлері бар және кернеу тудырмайтын ұқсас кешендерді сипаттау үшін де жиі қолданылады. Ansa-көпірлі циклопентадиенил амидо кешендері 3, 4, 5, 6 топтарының және кейбір 8-ші топ металдары үшін белгілі, ал 4-ші топтағы изомерлері ең көп зерттелген.
CGC complexes feature a pi bonded moiety (e. g. cyclopentadienyl) linked to one of the other ligands on the same metal centre in such a way that the angle at this metal between the centroid of the pi system and the additional ligand is smaller than in comparable unbridged complexes. More specifically, the term CGC was used for ansa bridged cyclopentadienyl amido complexes, although the definition goes far beyond this class of compounds. The term CGC is frequently used in connection with other more or less related ligand systems that may or may not be isolobal and/or isoelectronic with the ansa bridged cyclopentadienyl amido ligand system. Furthermore, the term is frequently used for related complexes with long ansa bridges that induce no strain. Ansa bridged cyclopentadienyl amido complexes are known for the Group 3, 4, 5, 6 and some Group 8 metals, with the Group 4 congeners being the most studied ones.
Қолданбалар
4-топ металлоцендері сияқты, 4-топтың CGC-лері этилен және альфа-олефиндерді полимерлеу үшін кокатализаторлармен, мысалы, метиллюминоксанмен (MAO), трис(пентафторфенил)борандармен және тритил бораттармен реакция арқылы белсендірілуі мүмкін. Дегенмен, CGC-ге негізделген катализдік жүйелерде салыстырмалы металлоценге негізделген жүйелерге қарағанда альфа-олефин комономерлерінің үлкен мөлшерде қосылуы байқалады. Кополимерлеу реакцияларында CGC-нің басымдығы мыналарға байланысты: (i) реактивті орталықтың жоғары қолжетімділігі, (ii) полимер тізбегінің тізбектік реакцияларға төмен бейімділігі. CGC-ден алынған полимерлер қазіргі уақытта The Dow Chemical Company компаниясының INSITE технологиясының бір бөлігі ретінде сатылымға түсірілуде. CGC-ні полимерлендіру реакцияларында қолданудан басқа, CGC-мен катализделетін көптеген басқа да түрленулер (3-ші және 4-ші топ металдарынан) академиялық зертханаларда хабарланды. Оларға CGC-ні иминдерді гидрогенизациялау, алкендерді гидроборациялау, алкендерді карбоалюминациялау, алкендерді гидрозиллациялау, альфа және омега-аминоалкендерді гидроаминациялау/циклизациялау және терминалды алкиндерді димеризациялау үшін катализатор ретінде қолдану кіреді.
Like Group 4 metallocenes, suitable Group 4 CGCs may be activated for the polymerisation of ethylene and alpha olefins by reaction with co catalysts, e. g. methylaluminoxane (MAO), tris(pentafluorophenyl)boranes, and trityl borates. The catalytic systems based on CGCs, however, display incorporation of alpha olefin comonomers to a greater extend than comparable metallocene based systems. This superiority of CGCs in copolymerisation reactions is ascribed to; (i) a high accessibility of the reactive centre, (ii) a low tendency of the bulk polymer chain to undergo chain transfer reactions. CGC derived polymers are currently marketed by The Dow Chemical Company as part of their INSITE technology. Beyond the use of CGCs for polymerisation reactions, a number of other transformations catalysed by CGCs (both of Group 3 and 4 metals) have been reported from academic laboratories. These include the application of CGCs as catalysts for hydrogenation of imines, hydroboration of alkenes, carboalumination of alkenes, hydrosilylation of alkenes, hydroamination/cyclisation of alpha, omega aminoalkenes and dimerisation of terminal alkynes.
Тарих
Бірінші CGC Шапиро мен Беркау скандий кешені үшін есепке алынды. Келесі жылы The Dow Chemical Company және Exxon компанияларына алкен полимерлеу саласында патенттер берілді. Қазір олар миллиард фунт көлемінде өндірілуде.
The first CGC was reported by Shapiro and Bercaw for a scandium complex. The following year patents were issued to The Dow Chemical Company and Exxon for applications in alkene polymerization. and today are made at the billion pound scale.