Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
В органометаллической химии «комплекс с заданной геометрией» (CGC) — это вид катализатора, используемый для производства полиолефинов, таких как полиэтилен и полипропилен. Этот катализатор стал одним из первых значительных отступлений от катализаторов на основе металлоценов и открыл путь для множества инноваций в разработке новых пластиков.
In organometallic chemistry, a "constrained geometry complex" (CGC) is a kind of catalyst used for the production of polyolefins such as polyethylene and polypropylene. The catalyst was one of the first major departures from metallocene based catalysts and ushered in much innovation in the development of new plastics.
Структура
Комплексы CGC характеризуются наличием π-связанного фрагмента (например, циклопентадиенила), соединенного с одним из других лигандов на одном и том же металле таким образом, что угол между центроидом π-системы и дополнительным лигандом при этом металле меньше, чем в сравнимых комплексах без мостиков. В частности, термин CGC первоначально использовался для анса-мостистых циклопентадиениламидокомплексов, хотя определение значительно шире этого класса соединений. Термин CGC часто применяется к другим, в большей или меньшей степени связанным, системам лигандов, которые могут быть, а могут и не быть изолобальными и/или изоэлектронными с анса-мостистой системой циклопентадиениламидолиганда. Более того, этот термин часто используется для обозначения родственных комплексов с длинными анса-мостиками, не вызывающими напряжение. Анса-мостистые циклопентадиениламидокомплексы известны для металлов 3, 4, 5, 6 групп и некоторых металлов 8 группы, при этом соединения 4 группы наиболее изучены.
CGC complexes feature a pi bonded moiety (e. g. cyclopentadienyl) linked to one of the other ligands on the same metal centre in such a way that the angle at this metal between the centroid of the pi system and the additional ligand is smaller than in comparable unbridged complexes. More specifically, the term CGC was used for ansa bridged cyclopentadienyl amido complexes, although the definition goes far beyond this class of compounds. The term CGC is frequently used in connection with other more or less related ligand systems that may or may not be isolobal and/or isoelectronic with the ansa bridged cyclopentadienyl amido ligand system. Furthermore, the term is frequently used for related complexes with long ansa bridges that induce no strain. Ansa bridged cyclopentadienyl amido complexes are known for the Group 3, 4, 5, 6 and some Group 8 metals, with the Group 4 congeners being the most studied ones.
Приложения
Как и металлоцены группы 4, подходящие КГК группы 4 могут быть активированы для полимеризации этилена и альфа-олефинов реакцией с кокатализаторами, например, метил-алюмоксаном (МАО), трис(пентафторфенил)боранами и тритилборатами. Однако каталитические системы на основе КГК демонстрируют более высокую степень включения комономеров альфа-олефинов по сравнению с аналогичными системами на основе металлоценов. Это превосходство КГК в реакциях сополимеризации объясняется: (i) высокой доступностью активного центра и (ii) низкой склонностью полимерной цепи к реакциям переноса цепи. Полимеры, полученные на основе КГК, в настоящее время продаются компанией The Dow Chemical Company в рамках их технологии INSITE. Помимо использования КГК в реакциях полимеризации, в академических лабораториях сообщалось о ряде других превращений, катализируемых КГК (металлы групп 3 и 4). К ним относятся применение КГК в качестве катализаторов для гидрирования иминов, гидроборирования алкенов, карбоалюминирования алкенов, гидросилилирования алкенов, гидроаминирования/циклизации альфа,омега-аминоалкенов и димеризации концевых алкинов.
Like Group 4 metallocenes, suitable Group 4 CGCs may be activated for the polymerisation of ethylene and alpha olefins by reaction with co catalysts, e. g. methylaluminoxane (MAO), tris(pentafluorophenyl)boranes, and trityl borates. The catalytic systems based on CGCs, however, display incorporation of alpha olefin comonomers to a greater extend than comparable metallocene based systems. This superiority of CGCs in copolymerisation reactions is ascribed to; (i) a high accessibility of the reactive centre, (ii) a low tendency of the bulk polymer chain to undergo chain transfer reactions. CGC derived polymers are currently marketed by The Dow Chemical Company as part of their INSITE technology. Beyond the use of CGCs for polymerisation reactions, a number of other transformations catalysed by CGCs (both of Group 3 and 4 metals) have been reported from academic laboratories. These include the application of CGCs as catalysts for hydrogenation of imines, hydroboration of alkenes, carboalumination of alkenes, hydrosilylation of alkenes, hydroamination/cyclisation of alpha, omega aminoalkenes and dimerisation of terminal alkynes.
История
Первый катализатор Гольдшмидта (CGC) был описан Шапиро и Беркау для комплекса скандия. В следующем году компаниям The Dow Chemical Company и Exxon были выданы патенты на применение в полимеризации алкенов, и в настоящее время они производятся в масштабах, исчисляемых миллиардами фунтов.
The first CGC was reported by Shapiro and Bercaw for a scandium complex. The following year patents were issued to The Dow Chemical Company and Exxon for applications in alkene polymerization. and today are made at the billion pound scale.