Кіріспе

Жарыққа реакция жасайтын молекуланың түрі

Фотосенсибилизаторлар – фотохимиялық реакцияның бағытын өзгертетін жарық сіңіретін заттар. Олар көбінесе катализаторлар болып табылады. Олар көптеген механизмдер арқылы әрекет етеді, кейде субстратқа электрон донорлық етеді, ал кейде субстраттан сутек атомын алып қояды. Бұл процестің соңында фотосенсибилизатор бастапқы күйіне оралып, химиялық тұрде өзгермей, жарық сіңіруге дайын күйде қалады. Фотосенсибилизаторлар жиі қолданылатын химия салаларының бірі – полимер химиясы, фотополимеризация, фотокресслинкинг және фотодеградация сияқты реакцияларда фотосенсибилизаторлар пайдаланылады. Фотосенсибилизаторлар сондай-ақ органикалық молекулаларда ұзаққа созылған электрондық қозу күйін тудыру үшін қолданылады, бұл фотокатализ, фотон энергиясын арттыру және фотодинамикалық терапияда пайдалы. Әдетте, фотосенсибилизаторлар инфрақызыл сәулелену, көрінетін жарық сәулелену және ультракүлгін сәулеленуден тұратын электромагниттік сәулеленуді сіңіріп, сіңірілген энергияны жақын орналасқан молекулаларға жеткізеді. Мұндай жарық сіңіру фотосенсибилизаторлардың кеңейтілген π-жүйесі арқасында мүмкін болады, ол HOMO және LUMO орбиталдарының энергиясын төмендетіп, фотоқоздыруға жағдай жасайды. Көптеген фотосенсибилизаторлар органикалық немесе органометалл қосылыстар болғанымен, фотосенсибилизаторлар ретінде жартылай өткізгіш кванттық нүктелерді қолданудың мысалдары да бар.

Механистік ескертулер

Фотосенсибилизаторлар жарықты сіңіреді (hν) және түскен жарықтан алған энергияны тікелей немесе химиялық реакция арқылы басқа жақын молекулаға жеткізеді. Түскен жарықтың фотондарын сіңірген кезде, фотосенсибилизаторлар қозған синглеттік күйге өтеді. Қозған синглеттік күйдегі жалғыз электрон, жүйеаралық өту арқылы өзінің ішкі спинін өзгертіп, қозған триплеттік күйге айналады. Триплеттік күйлер әдетте қозған синглеттік күйлерге қарағанда ұзаққа созылады. Ұзаққа созылу жақын жердегі басқа молекулалармен әрекеттесу мүмкіндігін арттырады. Фотосенсибилизаторлар молекуланың ішкі электрондық құрылысына байланысты, жарықтың әртүрлі толқын ұзындығында жүйеаралық өту тиімділігінің әртүрлі деңгейлерін көрсетеді.

Тарих

Фотосенсибилизаторлар хлорофилл және басқа да жарыққа сезімтал молекулалар өсімдіктер тіршілігінің бір бөлігі болғаннан бері табиғи жүйелерде кездесетін болды, бірақ фотосенсибилизаторларды зерттеу 1900 жылдардың басында басталды. Осы кезде ғалымдар биологиялық субстраттардағы және қатерлі ісікті емдеудегі фотосенсибилизация құбылысын байқады. Фотосенсибилизаторларға қатысты механикалық зерттеулер фотосенсибилизаторлардың молекулалық оттегіні пероксид түрлеріне окистендіретін химиялық реакциялардың нәтижелерін талдаған ғалымдармен басталды. Нәтижелер жарықтың әртүрлі толқын ұзындығында кванттық тиімділік пен флуоресценттік шығымды есептеу және осы нәтижелерді реактивті оттегі түрлерінің шығымымен салыстыру арқылы түсіндірілді. Дегенмен, электрон донорлық механизмі тек 1960 жылдары әртүрлі спектроскопиялық әдістер арқылы, соның ішінде реакциялық аралық және люминесценция зерттеулері арқылы расталды. «Фотосенсибилизатор» термині ғылыми әдебиетте 1960 жылға дейін қолданылмады. Оның орнына ғалымдар фотосенсибилизаторларды фотоокисдану немесе фотооксигенация процестерінде қолданылатын сенсибилизаторлар деп атады. Осы кезеңде фотосенсибилизаторларды қолданатын зерттеулерде синтетикалық химиялық реакцияларды жеңілдете алатын хош иісті көмірсутек молекулаларынан тұратын органикалық фотосенсибилизаторлар пайдаланылды. Алайда, 1970 және 1980 жылдары фотосенсибилизаторлар биологиялық және ферменттік процестердегі рөлі үшін ғылыми қауымдастықтың қызығушылығын тудырды. Қазіргі уақытта фотосенсибилизаторлар энергия жинау, синтетикалық химиядағы фоторедокс катализі және қатерлі ісікке қарсы емдеу сияқты салаларға олардың үлесі үшін зерттеледі. [[File:Type 1 Фотосенсибилизацияланған реакция.svg|thumb|459x459px|I типті фотосенсибилизацияланған реакцияның схемасы]] [[File:Diagram of a Type II photosensitized reaction.svg|thumb|459x459px|II типті фотосенсибилизацияланған реакцияның схемасы]]

Фотосенсибилизаторлардың құрамы

Фотосенсибилизаторларды молекулалық құрылымына сүйене отырып, 3 негізгі топқа бөлуге болады. Бұл үш топ – органометалл фотосенсибилизаторлары, органикалық фотосенсибилизаторлар және наноматериалдық фотосенсибилизаторлар. Суретте Хлорофилл А (А) және Tris(2-фенилпиридин)иридий (B) – органометалл фотосенсибилизаторларының екі мысалы келтірілген.

Органикалық металл

суретте жоғарыдан төменге қарай: (А) бензофенон, (Б) метилен көк және (С) қызыл бенгал – барлығы органикалық фотосенсибилизаторлар. Қолданылған барлық металдар материалды тұз түрінде қатты күйде ұстау үшін ғана контр-иондар болып табылады. Органометалл фотосенсибилизаторлары кем дегенде бір органикалық лигандқа хелатталған металл атомын қамтиды. Бұл молекулалардың фотосенсибилизациялық қабілеті металл мен лиганд(тар) арасындағы электрондық өзара әрекеттесу нәтижесінде туындайды. Бұл кешендер үшін электронға толы металл орталықтары ретінде иридий, рутений және родий жиі қолданылады. Бұл металдар, сондай-ақ басқалары, пи-электронды қабылдайтын лигандтардан металлға заряд беруді қамтамасыз ету үшін, жоғары толы d-орбиталдары немесе жоғары d-электрон санына ие болғандықтан, фотосенсибилизаторлар үшін кең таралған металл орталықтары болып табылады. Металл орталығы мен лиганд арасындағы бұл өзара әрекеттесу ең жоғары толыққан молекулалық орбиталь (HOMO) және ең төменгі бос молекулалық орбиталь (LUMO) ішінде орбитальдардың кең континуумын құрайды, бұл қозған электрондарға жүйеаралық өту арқылы спиндік күйін өзгертуге мүмкіндік береді. Көптеген органометалл фотосенсибилизаторлары синтетикалық жолмен жасалса да, табиғи түрде кездесетін, жарық жинақтайтын органометалл фотосенсибилизаторлары да бар. Табиғи органометалл фотосенсибилизаторларының маңызды мысалдары – Хлорофилл А және Хлорофилл В.

Органикалық

Органикалық фотосенсибилизаторлар – фотосенсибилизацияға қабілетті көміртекті молекулалар. Ең алғаш зерттелген фотосенсибилизаторлар – оттегінің қатысуында жарық сіңіретін, реакциялық оттегі түрлерін тудыратын ароматты көмірсутектер. Бұл органикалық фотосенсибилизаторлар электрондардың кеңістікте таралуын (делокализациясын) қамтамасыз ететін жоғары конъюгацияланған жүйелерден тұрады. Олардың жоғары конъюгациясына байланысты, бұл жүйелерде ең жоғары орналасқан молекулалық орбиталь (HOMO) мен ең төменгі бос молекулалық орбиталь (LUMO) арасындағы айырмашылық кішкентай, сондай-ақ HOMO және LUMO ішінде орбитальдардың үздіксіздігі (континуум) бар. Кішкентай энергиялық айырмашылық және өткізгіштік және валенттік аймақтардағы орбитальдардың үздіксіздігі осы материалдардың үштік күйге тиімдірек өтуіне мүмкіндік береді, осылайша оларды жақсы фотосенсибилизаторлар етеді. Көп зерттелген белгілі органикалық фотосенсибилизаторларға бензофенон, метилен көгі және қызыл бенгал жатады.

Кванттық нүктелер

Коллоидты кванттық нүктелер – наноөлшемді жартылай өткізгіш материалдар, олардың оптикалық және электрондық қасиеттерін кең ауқымда реттеуге болады. Кванттық нүктелер органометалл және органикалық фотосенсибилизаторлар сияқты бірдей механизм арқылы фотосенсибилизацияланады, бірақ олардың наноөлшемді қасиеттері ерекше жағдайларда жақсырақ бақылау мүмкіндігін береді. Кванттық нүктелерді фотосенсибилизатор ретінде қолданудың маңызды артықшылықтарының бірі – олардың кішкентай, реттелетін энергиялық аралығы, бұл үштік күйге тиімді өтуге мүмкіндік береді, сондай-ақ олардың көптеген еріткіштерде ерімейтіндігі синтетикалық реакция қоспасынан оңай бөліп алуға ыңғайлы.

Фотодинамикалық терапия

Фотодинамикалық терапия II типті фотосенсибилизаторларды пайдаланып, ісіктерді немесе қатерлі ісіктерді жою үшін жарық энергиясын жинақтайды. Бұл жаңалықты алғаш рет 1907 жылы Герман фон Таппейнер терідегі ісіктерді емдеу үшін эозин қолданған кезде байқаған. [[Файл:Dye sensitized solar cell.svg|thumb|Фотосезімтал күн элементтері күн сәулесінен энергияны жинақтап, оны жартылай өткізгіштерге беру арқылы энергия өндіреді. Бұл жаңалықтың нәтижесінде фотосенсибилизаторлар күн энергиясын жинақтайтын материал ретінде, негізінен фотосезімтал бояулар арқылы күн батареяларында қолданыла бастады. Бояуға сезімтал күн элементтері осы фотосезімтал бояуларды күн сәулесінен фотондарды сіңіру үшін және энергияға толы электрондарды көрші жартылай өткізгіш материалға электр энергиясын өндіру үшін беру үшін пайдаланады. Бұл бояулар жартылай өткізгіш бетінде допанттар ретінде әрекет етеді, бұл фотосенсибилизатордан жартылай өткізгіш ішіндегі электрондық энергияға жарық энергиясын беруге мүмкіндік береді. Бұл фотосенсибилизаторлар бояулармен ғана шектелмейді. Олар кез келген фотосезімтал құрылым түрінде болуы мүмкін, бұл олар бекітілген жартылай өткізгіш материалға байланысты.

Сутегін өндіретін катализаторлар

Жарықты сіңіру арқылы фотосенсибилизаторлар триплеттік күйді беру арқылы су сияқты шағын молекулаларды тотықтырып, сутек газын өндіре алады. Қазіргі кезде фотосенсибилизаторлар су молекулаларын бөліп, зертханалық деңгейде сутек газын өндіруге қол жеткізді.