Введение

Тип молекулы, реагирующей на свет

Фотосенсибилизаторы – это вещества, поглощающие свет и изменяющие ход фотохимической реакции. Обычно они выступают в роли катализаторов. Они могут функционировать различными механизмами: иногда они передают электрон субстрату, а иногда отрывают атом водорода от субстрата. В конце этого процесса фотосенсибилизатор возвращается в свое основное состояние, оставаясь химически неизменным и готовым к поглощению новой порции света. Полимерная химия – одна из областей, где фотосенсибилизаторы часто используются в реакциях, таких как фотополимеризация, фотосшивание и фотодеградация. Фотосенсибилизаторы также применяются для создания продолжительных возбужденных электронных состояний в органических молекулах, что находит применение в фотокатализе, преобразовании частоты фотонов и фотодинамической терапии. Как правило, фотосенсибилизаторы поглощают электромагнитное излучение, включающее инфракрасное, видимое и ультрафиолетовое излучение, и передают поглощенную энергию соседним молекулам. Это поглощение света становится возможным благодаря наличию у фотосенсибилизаторов обширных делокализованных π-систем, которые снижают энергию молекулярных орбиталей HOMO и LUMO, способствуя фотовозбуждению. Хотя большинство фотосенсибилизаторов – это органические или органометаллические соединения, существуют также примеры использования полупроводниковых квантовых точек в качестве фотосенсибилизаторов.

Механические соображения

Фотосенсибилизаторы поглощают свет (hν) и передают энергию от падающего света другой близлежащей молекуле либо напрямую, либо посредством химической реакции. Поглощая фотоны излучения от падающего света, фотосенсибилизаторы переходят в возбужденное синглетное состояние. Единственный электрон в возбужденном синглетном состоянии затем изменяет свое внутреннее спиновое состояние посредством интеркомбинации, переходя в возбужденное триплетное состояние. Триплетные состояния обычно имеют более длительное время жизни, чем возбужденные синглетные состояния. Увеличенное время жизни повышает вероятность взаимодействия с другими находящимися поблизости молекулами. Эффективность интеркомбинации фотосенсибилизаторов варьируется в зависимости от длины волны света, что обусловлено внутренней электронной структурой молекулы.

История

Фотосенсибилизаторы существовали в природных системах столько же, сколько хлорофилл и другие светочувствительные молекулы являются частью жизни растений, но исследования фотосенсибилизаторов начались еще в 1900-х годах, когда ученые наблюдали фотосенсибилизацию в биологических субстратах и в лечении рака. Механистические исследования, связанные с фотосенсибилизаторами, начались с анализа учеными результатов химических реакций, в которых фотосенсибилизаторы фотоокисляли молекулярный кислород до пероксидных соединений. Результаты понимались путем расчета квантовых выходов и флуоресцентных квантовых выходов при различных длинах волн света и сравнения этих результатов с выходом реактивных видов кислорода. Однако, механизм переноса электронов был подтвержден лишь в 1960-х годах с помощью различных спектроскопических методов, включая изучение реакционных интермедиатов и люминесценции. Термин «фотосенсибилизатор» не встречается в научной литературе до 1960-х годов. Вместо этого ученые называли фотосенсибилизаторы сенсибилизаторами, используемыми в процессах фотоокисления или фотооксигенации. Исследования в этот период времени с использованием фотосенсибилизаторов применяли органические фотосенсибилизаторы, состоящие из ароматических углеводородных молекул, которые могли способствовать реакциям синтетической химии. Однако, к 1970-м и 1980-м годам фотосенсибилизаторы привлекли внимание научного сообщества благодаря своей роли в биологических и ферментативных процессах. В настоящее время фотосенсибилизаторы изучаются в таких областях, как накопление энергии, фоторедокс-катализ в синтетической химии и лечение рака. [[Файл:Тип 1 Фотосенсибилизированная реакция.svg|thumb|459x459px|Схема фотосенсибилизированной реакции I типа]] [[Файл:Схема фотосенсибилизированной реакции II типа.svg|thumb|459x459px|Схема фотосенсибилизированной реакции II типа]]

Состав фотосенсибилизаторов

Фотосенсибилизаторы можно разделить на 3 основные группы, исходя из их молекулярной структуры. Эти три группы – органометаллические фотосенсибилизаторы, органические фотосенсибилизаторы и фотосенсибилизаторы на основе наноматериалов. На рисунке изображены хлорофилл А (А) и трис(2-фенилпиридин)иридий (В) – два примера органометаллических фотосенсибилизаторов.

Органометаллы

На изображении сверху вниз представлены (A) бензофенон, (B) метиленовый синий и (C) розовая бенгальская – все это органические фотосенсибилизаторы. Все используемые металлы являются исключительно противоионами, необходимыми для поддержания материала в твердом состоянии в виде соли. Органометаллические фотосенсибилизаторы содержат атом металла, хелатированный как минимум одним органическим лигандом. Фотосенсибилизирующие свойства этих молекул обусловлены электронными взаимодействиями между металлом и лигандом(ами). К популярным металлоцентрам, богатым электронами для этих комплексов, относятся иридий, рутений и родий. Эти металлы, а также другие, часто используются в качестве металлоцентров в фотосенсибилизаторах благодаря их сильно заполненным d-орбиталям или большому количеству d-электронов, что способствует переносу заряда с металла на лиганд от π-электроноакцепторных лигандов. Это взаимодействие между металлоцентром и лигандом приводит к широкому континууму орбиталей как в высшей занятой молекулярной орбитали (HOMO), так и в низшей вакантной молекулярной орбитали (LUMO), что позволяет возбужденным электронам изменять спиновый мультиплет посредством интеркомбинационного перехода. В то время как многие органометаллические фотосенсибилизаторы синтезируются искусственно, существуют также природные светособирающие органометаллические фотосенсибилизаторы. К важным природным примерам органометаллических фотосенсибилизаторов относятся хлорофилл А и хлорофилл В.

Органические

Органические фотосенсибилизаторы – это углеродсодержащие молекулы, способные к фотосенсибилизации. Первыми изученными фотосенсибилизаторами были ароматические углеводороды, которые поглощали свет в присутствии кислорода, образуя реактивные формы кислорода. Эти органические фотосенсибилизаторы состоят из высококонъюгированных систем, способствующих делокализации электронов. Благодаря высокой конъюгации, эти системы характеризуются меньшей разницей энергий между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО/HOMO) и низшей незанятой молекулярной орбиталью (НЗМО/LUMO), а также непрерывным спектром орбиталей между ВЗМО и НЗМО. Меньшая ширина запрещенной зоны и непрерывный спектр орбиталей в зонах проводимости и валентности позволяют этим материалам более эффективно переходить в триплетное состояние, что делает их более эффективными фотосенсибилизаторами. К числу известных органических фотосенсибилизаторов, которые были широко изучены, относятся бензофеноны, метиленовый синий и розовая бенгальская.

Квантовые точки

Коллоидные квантовые точки — это полупроводниковые материалы на наноуровне с высоконастраиваемыми оптическими и электронными свойствами. Квантовые точки осуществляют фотосенсибилизацию по тому же механизму, что и органометаллические и органические фотосенсибилизаторы, однако их наноразмерные свойства обеспечивают более тонкий контроль над отдельными аспектами. К числу ключевых преимуществ использования квантовых точек в качестве фотосенсибилизаторов относятся их небольшой, настраиваемый запрещенный интервал, позволяющий эффективно переходить в триплетное состояние, и их нерастворимость во многих растворителях, что облегчает извлечение из синтетической реакционной смеси.

Фотодинамическая терапия

Фотодинамическая терапия использует фотосенсибилизаторы типа II для поглощения света и разрушения опухолей или раковых образований. Это открытие было впервые сделано в 1907 году Германом фон Таппейнером, который использовал эозин для лечения опухолей кожи. [[Файл:Dye sensitized solar cell.svg|thumb|Солнечные элементы с сенсибилизацией красителей – это фотосенсибилизаторы, передающие энергию полупроводникам для генерации энергии из солнечного света. Это открытие в конечном итоге привело к использованию фотосенсибилизаторов в качестве материалов для сбора солнечного света в солнечных элементах, главным образом, посредством использования фотосенсибилизирующих красителей. Солнечные элементы с сенсибилизацией красителей используют эти красители для поглощения фотонов солнечного света и передачи энергетически насыщенных электронов соседнему полупроводниковому материалу для выработки электрической энергии. Эти красители выступают в роли допантов на поверхности полупроводников, что обеспечивает передачу световой энергии от фотосенсибилизатора к электронной энергии внутри полупроводника. Эти фотосенсибилизаторы не ограничиваются красителями; они могут иметь любую фотосенсибилизирующую структуру, в зависимости от полупроводникового материала, к которому они прикреплены.

Катализаторы для генерации водорода

Посредством поглощения света фотосенсибилизаторы могут использовать передачу энергии триплетного состояния для восстановления малых молекул, таких как вода, с образованием газообразного водорода. На сегодняшний день фотосенсибилизаторы генерируют водород, расщепляя молекулы воды в небольших лабораторных масштабах.