RAFT полимеризациясы: молекулалық салмақ пен дисперстілікті бақылауға мүмкіндік беретін тірі радикалды полимеризация әдісі. CSIRO Австралияда 1998 ж. ашылды.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Қайта тіркелісетін қосылу-фрагментация тізбектік трансфер немесе RAFT полимерлендіру – кері деактивацияланатын радикалды полимерлендірудің бірнеше түрінің бірі. Ол тіокарбонилтио қосылысы (немесе осыған ұқсас, әрі қарай RAFT агенті деп аталатын, 1-суретті қараңыз) түріндегі тізбектік трансфер агентін (CTA) пайдаланады, бұл еркін радикалды полимерлендіру кезінде түзілген молекулалық салмақ пен полидисперсияны бақылауға мүмкіндік береді. 1998 жылы Австралияның Ғылыми және өнеркәсіптік зерттеулер ұйымында (CSIRO) ашылған RAFT полимерлендіруі – тірі немесе бақыланатын радикалды полимерлендіру техникаларының бірі, басқалары атомдық трансферлі радикалды полимерлендіру (ATRP) және нитроксидпен катализделген полимерлендіру (NMP) және т.б. RAFT полимерлендіруі дитиоэстерлер, тиокарбаматтар және ксантаттар сияқты тиокарбонилтио қосылыстарын қолданады, олар полимерлендіруді кері тізбектік трансфер процесі арқылы жүзеге асырады. Басқа бақыланатын радикалды полимерлендіру техникалары сияқты, RAFT полимерлендіруі төмен дисперсияны (тар молекулалық салмақ таралуын) және алдын ала таңдалған молекулалық салмақты қамтамасыз ететін жағдайларда жүргізілуі мүмкін. RAFT полимерлендіруі күрделі құрылымды полимерлерді, мысалы, сызықтық блок-сополимерлерді, тарақ тәрізді, жұлдыз тәрізді, щетка тәрізді полимерлерді, дендримерлерді және байланысқан желілерді жасау үшін қолданылуы мүмкін.
Reversible addition−fragmentation chain transfer or RAFT polymerization is one of several kinds of reversible deactivation radical polymerization. It makes use of a chain transfer agent (CTA) in the form of a thiocarbonylthio compound (or similar, from here on referred to as a RAFT agent, see Figure 1) to afford control over the generated molecular weight and polydispersity during a free radical polymerization. Discovered at the Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation (CSIRO) of Australia in 1998, RAFT polymerization is one of several living or controlled radical polymerization techniques, others being atom transfer radical polymerization (ATRP) and nitroxide mediated polymerization (NMP), etc. RAFT polymerization uses thiocarbonylthio compounds, such as dithioesters, thiocarbamates, and xanthates, to mediate the polymerization via a reversible chain transfer process. As with other controlled radical polymerization techniques, RAFT polymerizations can be performed under conditions that favor low dispersity (narrow molecular weight distribution) and a pre chosen molecular weight. RAFT polymerization can be used to design polymers of complex architectures, such as linear block copolymers, comb like, star, brush polymers, dendrimers and cross linked networks.
Тарих
Қосу-бөлшектеу тізбегінен өту процесі алғаш рет 1970 жылдардың басында хабарланды. Алайда, бұл техника қайтымсыз болғандықтан, сол кезде радикалды полимерлендіруді бақылау үшін трансферт реагенттерін қолдану мүмкін болмады. Алғашқы бірнеше жылдар бойы қосу-бөлшектеу тізбегінен өту функционалды полимерлерді синтездеуге көмектесу үшін пайдаланылды. Ғалымдар 1980 жылдары RAFT-тың бақыланатын радикалды полимерлендірудегі әлеуетін түсіне бастады. Осы кезеңде макромономерлер кері тізбекті тасымалдау агенттері ретінде белгілі болды, бірақ бақыланатын радикалды полимерлендіруде қолданылуы шектеулі болды. 1995 жылы тізбекті теңестіру үшін "дегенеративті" кері тізбекті тасымалдау кезегінің маңызды қадамы назарға алынды. Ең маңызды ерекшелік – тізбекті тасымалдаудың өнімі де алдыңғы тасымалдау агентімен ұқсас белсенділікке ие тізбекті тасымалдау агенті болып табылады. Бүгінгі таңда RAFT полимерлендіруі негізінен тиокарбонилтио тізбекті тасымалдау агенттері арқылы жүзеге асырылады. Бұл туралы алғаш рет Rizzardo және авторлар 1998 жылы хабарлады. RAFT – мономер мен еріткіште, оның ішінде сулы ерітінділерде кең ауқымды функционалдық топтарға төзімді болғандықтан, бақыланатын радикалды полимерлендірудің ең әмбебап әдістерінің бірі. RAFT полимерлендіруі кең температуралық диапазон ішінде де тиімді жүзеге асырылды.
The addition−fragmentation chain transfer process was first reported in the early 1970s. However, the technique was irreversible, so the transfer reagents could not be used to control radical polymerization at this time. For the first few years addition−fragmentation chain transfer was used to help synthesize end functionalized polymers. Scientists began to realize the potential of RAFT in controlled radical polymerization in the 1980s. Macromonomers were known as reversible chain transfer agents during this time, but had limited applications on controlled radical polymerization. In 1995, a key step in the "degenerate" reversible chain transfer step for chain equilibration was brought to attention. The essential feature is that the product of chain transfer is also a chain transfer agent with similar activity to the precursor transfer agent. RAFT polymerization today is mainly carried out by thiocarbonylthio chain transfer agents. It was first reported by Rizzardo et al. in 1998. RAFT is one of the most versatile methods of controlled radical polymerization because it is tolerant of a very wide range of functionality in the monomer and solvent, including aqueous solutions. RAFT polymerization has also been effectively carried out over a wide temperature range.
Қолданбалар
бас бармағы 400px 8-сурет. RAFT процесі арқылы қол жетімді күрделі архитектуралар. RAFT полимерлендіру молекулалық салмағы бақыланатын және төмен полидисперсиялы (көптеген мономерлер үшін 1,05 пен 1,4 арасында) полимерлердің кең ауқымын синтездеу үшін қолданылды. RAFT полимерлендіруі басқа басқарылатын радикалдық полимерлендірулермен салыстырғанда, мономерлердің кең спектрімен үйлесімділігімен ерекшеленеді. RAFT арқылы полимерленуге қабілетті мономерлерге стиролдар, акрилаттар, акриламидтер және көптеген винил мономерлері жатады. Сонымен қатар, RAFT процесі блок, градиент, статистикалық, тізбек, щетка, жұлдыз, гипертармақталған және торлы сополимерлер сияқты нақты макромолекулалық архитектурасы бар полимерлерді синтездеуге мүмкіндік береді. Бұл қасиеттер RAFT-ті полимер синтезінің көптеген түрлерінде пайдалы етеді.
thumb|400px|Figure 8. Complex architectures accessible via the RAFT process. RAFT polymerization has been used to synthesize a wide range of polymers with controlled molecular weight and low polydispersities (between 1.05 and 1.4 for many monomers). RAFT polymerization is known for its compatibility with a wide range of monomers as compared to other controlled radical polymerizations. Some monomers capable of polymerizing by RAFT include styrenes, acrylates, acrylamides, and many vinyl monomers. Additionally, the RAFT process allows the synthesis of polymers with specific macromolecular architectures such as block, gradient, statistical, comb, brush, star, hyperbranched, and network copolymers. These properties make RAFT useful in many types of polymer synthesis.
Блоктық сополимерлер
Басқа тірі радикалдық полимерлендіру әдістері сияқты, RAFT бір мономерлі полимердің тізбегін екінші типті мономермен ұзартуға мүмкіндік береді, нәтижесінде блок-сополимер пайда болады. Мұндай полимерлендіруде RAFT реагенті бірінші мономер үшін де, екінші мономер үшін де сәйкес болуы керек, бұл мүлдем әртүрлі қасиеттері бар мономерлердің блок-сополимерлендіруін қиындатады. RAFT сонымен қатар полимерлік тізбектерді полимерлік беттерге, мысалы, полимерлік микросфераларға жабыстыру үшін де қолданылған.
As with other living radical polymerization techniques, RAFT allows chain extension of a polymer of one monomer with a second type of polymer to yield a block copolymer. In such a polymerisation, there is the additional challenge that the RAFT agent for the first monomer must also be suitable for the second monomer, making block copolymerisation of monomers of highly disparate character challenging. RAFT has also been used to graft polymer chains onto polymeric surfaces, for example, polymeric microspheres.
Артықшылықтар
Полимерлеуді еріткіштердің кең ауқымында (суды қоса алғанда), кең температуралық диапазонда, жоғары функционалдық топтарға төзімділікпен және полимерлеу үшін металдардың қатыспауында жүргізуге болады. 2014 жылғы мәліметтер бойынша, коммерциялық түрде қолжетімді RAFT агенттерінің ассортименті радикалды полимерленуге түсетін мономерлердің барлық кластарын қамтиды.
Polymerization can be performed in large range of solvents (including water), within a wide temperature range, high functional group tolerance and absent of metals for polymerization. As of 2014, the range of commercially available RAFT agents covers close to all the monomer classes that can undergo radical polymerization.
Кемшіліктер
Нақты RAFT агенті тек шектеулі мономерлер жинағы үшін ғана қолайлы, ал RAFT агентін синтездеу әдетте көп қадамды синтездік процедураны және одан кейінгі тазартуды қажет етеді.
A particular RAFT agent is only suitable for a limited set of monomers and the synthesis of a RAFT agent typically requires a multistep synthetic procedure and subsequent purification.