Введение

Реверсивная полимеризация посредством перемещения цепи аддиции-фрагментации, или полимеризация RAFT, является одним из нескольких видов реверсивно деактивируемой радикальной полимеризации. Она использует агент переноса цепи (CTA) в форме тиокарбонилтио-соединения (или аналогичного, далее именуемого агентом RAFT, см. рисунок 1) для обеспечения контроля над получаемой молекулярной массой и полидисперсностью в процессе радикальной полимеризации. Открытая в 1998 году в Организации научных и промышленных исследований Содружества (CSIRO) в Австралии, полимеризация RAFT является одним из нескольких методов «живой» или контролируемой радикальной полимеризации, к которым также относятся полимеризация с переносом атомов (ATRP) и полимеризация, опосредованная нитроксилами (NMP) и т.д. В полимеризации RAFT используются тиокарбонилтио-соединения, такие как дитиоэстеры, тиокарбаматы и ксантаты, для управления полимеризацией посредством обратимого процесса переноса цепи. Как и другие методы контролируемой радикальной полимеризации, полимеризация RAFT может проводиться в условиях, благоприятствующих низкой дисперсности (узкому распределению молекулярных масс) и заранее заданной молекулярной массе. Полимеризация RAFT может быть использована для создания полимеров со сложной архитектурой, таких как линейные блок-сополимеры, гребнеобразные, звездные, щеточные полимеры, дендримеры и сшитые сети.

История

Процесс передачи цепи аддицией-фрагментацией был впервые описан в начале 1970-х годов. Однако, этот метод был необратим, поэтому реагенты для передачи цепи не могли быть использованы для контролируемой радикальной полимеризации в то время. В течение первых нескольких лет передача цепи аддицией-фрагментацией использовалась для синтеза полимеров с концевыми функциональными группами. В 1980-х годах ученые начали осознавать потенциал RAFT в контролируемой радикальной полимеризации. Макромономеры были известны как обратимые агенты передачи цепи в этот период, но имели ограниченное применение в контролируемой радикальной полимеризации. В 1995 году было обращено внимание на ключевой этап "дегенерированной" обратимой передачи цепи, обеспечивающий равновесие цепей. Существенной особенностью является то, что продукт передачи цепи также является агентом передачи цепи с аналогичной активностью исходного агента. Сегодня полимеризация RAFT в основном проводится с использованием тиокарбонилтио-агентов передачи цепи. Она была впервые описана Rizzardo и соавторами в 1998 году. RAFT является одним из наиболее универсальных методов контролируемой радикальной полимеризации, поскольку он толерантен к широкому спектру функциональных групп в мономере и растворителе, включая водные растворы. Полимеризация RAFT также эффективно проводилась в широком диапазоне температур.

Приложения

Рисунок 8. Комплексные архитектуры, доступные посредством процесса RAFT. Полимеризация RAFT используется для синтеза широкого спектра полимеров с контролируемой молекулярной массой и низкой полидисперсностью (от 1,05 до 1,4 для многих мономеров). Полимеризация RAFT отличается совместимостью с широким спектром мономеров по сравнению с другими методами контролируемой радикальной полимеризации. К мономерам, которые могут полимеризоваться с помощью RAFT, относятся стиролы, акрилаты, акриламиды и многие виниловые мономеры. Кроме того, процесс RAFT позволяет синтезировать полимеры с определенной макромолекулярной архитектурой, такой как блок-сополимеры, градиентные сополимеры, статистические сополимеры, гребневые сополимеры, сополимеры с разветвленной структурой типа «щетка», звездообразные сополимеры, гиперразветвленные сополимеры и сетевые сополимеры. Эти свойства делают RAFT полезным во многих областях синтеза полимеров.

Сополимеры блочных

Как и другие методы контролируемой радикальной полимеризации, RAFT позволяет наращивать цепь полимера одного мономера другим типом полимера, образуя блок-сополимер. В такой полимеризации возникает дополнительная сложность: RAFT-агент для первого мономера должен также быть эффективен для второго мономера, что затрудняет блок-сополимеризацию мономеров с сильно различающимися свойствами. RAFT также применяется для прививки полимерных цепей к полимерным поверхностям, например, к полимерным микросферам.

Преимущества

Полимеризация может проводиться в широком диапазоне растворителей (включая воду), в широком диапазоне температур, обладает высокой толерантностью к функциональным группам и не требует использования металлов в качестве инициаторов полимеризации. По состоянию на 2014 год, ассортимент коммерчески доступных РАФТ-агентов охватывает практически все классы мономеров, способных к радикальной полимеризации.

Недостатки

Конкретный RAFT-агент подходит лишь для ограниченного набора мономеров, а синтез RAFT-агента обычно требует многостадийного синтеза и последующей очистки.