Кіріспе
Күкірт қышқылы мен сутек пероксиді бар тотықтырушы қышқыл қоспасы. Пиранья ерітіндісі, сондай-ақ пиранья эч деп те аталады, күкірт қышқылы (H2SO4) және сутек пероксиді (H2O2) қоспасы болып табылады. Нәтижесінде алынған қоспа органикалық қалдықтарды субстраттардан, мысалы, кремний пластинкалардан тазарту үшін қолданылады. Қоспа күшті тотықтырғыш болғандықтан, ол органикалық заттардың көп бөлігін ыдыратады, сонымен қатар беттердің көпшілігін гидроксилдейді (–OH топтарын қосу арқылы), оларды жоғары гидрофильді (сумен үйлесімді) етеді. Бұл ерітінді мата мен теріні оңай ерітеді, сондай-ақ қасақана жанасу кезінде ауыр зақымдар мен химиялық күйіктерге әкелуі мүмкін. Ол пиранья балығының атымен аталған, себебі оның күшті химиялық реакциялар арқылы органикалық материалдарды жылдам еріту және "тұтыну" қабілеті бар.
Piranha solution, also known as piranha etch, is a mixture of sulfuric acid (|H2SO4) and hydrogen peroxide (|H2O2). The resulting mixture is used to clean organic residues off substrates, for example silicon wafers. Because the mixture is a strong oxidizing agent, it will decompose most organic matter, and it will also hydroxylate most surfaces (by adding –OH groups), making them highly hydrophilic (water compatible). This means the solution can also easily dissolve fabric and skin, potentially causing severe damage and chemical burns in case of inadvertent contact. It is named after the piranha fish due to its tendency to rapidly dissolve and 'consume' organic materials through vigorous chemical reactions.
Дайындау және қолдану
Көптеген түрлі қоспа қатынастары қолданылады, олардың барлығы пиранья деп аталады. Типик қоспа – 3 бөлік концентрирленген күкірт қышқылы және 1 бөлік сутек пероксиді ерітіндісі.
Пиранья ерітіндісін әрқашан сутек пероксидін күкірт қышқылына баяу қосып дайындау керек, керісінше ешқашан дайындамауға болады. Бұл араластыру процесінде сутек пероксидінің концентрациясын азайтады, соның арқасында бірден жылудың пайда болуын және жарылыс қаупін азайтуға көмектеседі. Ерітіндіні араластыру – өте экзотермиялық процесс. Егер ерітінді тез дайындалса, ол бірден қайнап, көп мөлшерде жегіш бу шығарады. Тіпті сақтықпен дайындалғанда да, пайда болған жылу ерітіндінің температурасын 100°C-тан жоғары көтеруі мүмкін. Пайдалану алдында оны тиісінше суыту керек. Температураның кенеттен өсуі өте қышқыл ерітіндінің күшті қайнауына әкелуі мүмкін. Сутек пероксидінің концентрациясы белгілі бір шектен жоғары болса, жарылыс болуы мүмкін. 1:1 қышқыл-пероксид қоспалары да, тіпті 30% сутек пероксид қолданғанда да жарылыс қаупін тудырады. Қоспа тұрақтанғаннан кейін, оның реакциялық қабілетін сақтау үшін оны одан әрі қыздыруға болады. Ыстық (көбінесе көпіршіктейтін) ерітінді органикалық қосылыстарды субстраттардан тазартады және металл беттерін тотықтырады немесе гидроксилдейді. Тазалау әдетте 10-40 минутқа созалады, содан кейін субстраттарды ерітіндіден алып, деиондалған сумен шаю керек. Ерітіндіні қолдану алдында араластыруға немесе материалға тікелей қолдануға болады, бірінші күкірт қышқылын, содан кейін пероксидті қолдану керек. Сутек пероксидінің өзінен ыдырауына байланысты, пиранья ерітіндісін әрқашан жаңадан дайындалған күйінде (экстемпоральды дайындау) қолдану керек. Ерітіндіні сақтамау керек, себебі ол газ бөліп шығарады, сондықтан оны жабық ыдыста сақтау қауіпті, себебі қысымның артуынан және жарылыстан қорғану керек. Ерітінді көптеген тотықтырылатын заттармен күшті реакцияға түседі, олар әдетте химиялық қалдықтар ретінде тасталады, сондықтан егер ерітінді толыққанды өзінен ыдырамаса немесе қауіпсіз түрде бейтараптандырылмаса, оны түтін сорғыштың астында ашық ыдысқа қойып, анық белгілеу керек.
Қолданбалар
Пиранья ерітіндісі микроэлектроника өнеркәсібінде жиі қолданылады, мысалы, кремний пластиналарынан фоторезист немесе органикалық материал қалдықтарын тазалау үшін. Ол сондай-ақ жартылай өткізгіштерді өндіру процесінде пластиналарды ылғалды тегістеуде кеңінен қолданылады. Хром қышқылы ерітінділерінен айырмашылығы, пиранья шыны ыдыстарды Cr(3+) иондарымен ластамайды. Пиранья ерітіндісі әсіресе ысталған (немесе "жарылған") шыны сүзгілерді тазалау кезінде пайдалы. Синтерленген шыны сүзгінің жақсы кеуектілігі мен жеткілікті өткізгіштігі оның дұрыс жұмыс істеуі үшін маңызды, сондықтан оны күшті сілтілермен (NaOH, Na3PO4, Na2CO3) тазартуға болмайды, себебі олар шыны синтерінің кремнийін ерітіп, сүзгіді бітеді. Ысталған шыны сондай-ақ кішкентай қатты бөлшектерді оның кеуекті құрылымының тереңіне сіңіріп алып, оларды алуды қиындатады. Егер тазалаудың аз агрессивті әдістері сәтсіз болса, пиранья ерітіндісін қолданып, порлардың өлшемдеріне көп зиян келтірмей, синтерді таза, ағынға қолайлы күйге қайтаруға болады. Бұл әдетте ерітіндіге ысталған шыны арқылы кері бағытта ағып өтуге мүмкіндік беру арқылы жүзеге асырылады. Пиранья ерітіндісімен ысталған шыныны тазалау оны шыныға зиян келтірмей, мүмкіндігінше таза қалдырса да, жарылыс қаупі болғандықтан ұсынылмайды. Пиранья ерітіндісі сонымен қатар шыны бетін гидроксилдеу арқылы оны гидрофилді ету үшін қолданылады, осылайша оның бетіндегі силанол топтарының санын арттырады.
Механизм
Пиранья ерітіндісінің органикалық қалдықтарды ыдыратудағы тиімділігі екі ерекше процеске байланысты, олардың жылдамдығы айтарлықтай өзгеше. Бірінші және жылдам процесс – сутек пен оттекті су молекулалары түрінде концентрацияланған күкірт қышқылымен алып тастау. Бұл концентрацияланған күкірт қышқылының гидратациясы термодинамикалық тұрғыдан өте қолайлы, реакцияның стандартты энтальпиясы (ΔH) -880 кДж/моль. Концентрацияланған күкірт қышқылының өзінің қышқылдығынан гөрі, оның осы жылдам сусыздану реакциясы пиранья ерітіндісін де қауіпті етеді. Бұл сусыздану процесі әдеттегі органикалық материалдардың, әсіресе көмірсулардың пиранья ерітіндісімен жанасқанда тез көмірленуі ретінде көрінеді. Екінші, әлдеқайда қызықты процесс – еріту. Оны күкірт қышқылының сутек пероксидін салыстырмалы түрде әлсіз тотықтырғыш заттан элементтік көміртекті ерітуге жеткілікті күштіге айналдыруы деп түсінуге болады, бұл материал бөлме температурасындағы сулы реакцияларға (мысалы, сульфохром қышқылымен) өте төзімді. Бұл трансформацияны сутек пероксидінің концентрацияланған күкірт қышқылымен гидроний иондарын, бисульфат иондарын және уақытша атомдық оттегі радикалдарын (өте тұрақсыз |O^{•}|) құрастыру үшін энергетикалық жағынан қолайлы сусыздану ретінде қарастыруға болады. Осы өте реактивті атомдық оттегі түрі пиранья ерітіндісіне элементтік көміртекті ерітуге мүмкіндік береді. Көміртек аллотроптарына химиялық шабуыл жасау қиын, себебі беткі көміртек атомдары өте тұрақты және әдетте графит сияқты гибридтелген байланыстар арқылы бір-бірімен байланысады. Ерітінді осы тұрақты көміртек-көміртек беткі байланыстарын бұзудың ең мүмкін жолы – атомдық оттегінің беткі көміртекке тікелей қосылып, карбонил тобын құруы:
It is this extremely reactive atomic oxygen species that allows piranha solution to dissolve elemental carbon. Carbon allotropes are difficult to attack chemically because of the highly stable and typically graphite like hybridized bonds that surface carbon atoms tend to form with each other. The most likely route by which the solution disrupts these stable carbon–carbon surface bonds is for an atomic oxygen first to attach directly to a surface carbon to form a carbonyl group:
In the above process, the oxygen atom in effect "steals" an electron bonding pair from the central carbon, forming the carbonyl group and simultaneously disrupting the bonds of the target carbon atom with one or more of its neighbours. The result is a cascading effect in which a single atomic oxygen reaction initiates significant "unraveling" of the local bonding structure, which in turn allows a wide range of aqueous reactions to affect previously "impervious" carbon atoms. Further oxidation, for example, can convert the initial carbonyl group into carbon dioxide and create a new carbonyl group on the neighbouring carbon whose bonds were disrupted:
The carbon removed by the piranha solution may be either original residues or char from the dehydration step. The oxidation process is slower than the dehydration process, taking place over a period of minutes. The oxidation of carbon exhibits itself as a gradual clearing of suspended soot and carbon char left by the initial dehydration process. With time, piranha solutions in which organic materials have been immersed typically return to complete clarity, with no visible traces of the original organic materials remaining. A last secondary contribution to the piranha solution cleaning is its high acidity, which dissolves deposits such as metal oxides, hydroxides, and carbonates. However, since it is safer and easier to remove such deposits using milder acids, the solution is more typically used in situations where high acidity facilitates cleaning instead of complicating it. For substrates with low tolerance for acidity, an alkaline solution consisting of ammonium hydroxide and hydrogen peroxide, known as base piranha, is preferred.
Жоғарыдағы процесте оттегі атомы орталық көміртек атомдарынан электрондық жұпты "ұрлап", карбонил тобын құрады және бір мезгілде мақсатты көміртек атомдарының бір немесе бірнеше көршілерімен байланысын бұзады. Нәтижесінде, бір атомдық оттегі реакциясы жергілікті байланыс құрылымының айтарлықтай "бұзылуын" бастайды, бұл өз кезегінде бұрын "өткірмейтін" көміртек атомдарына сулы реакциялардың кең ауқымын әсер етуге мүмкіндік береді. Мысалы, одан әрі тотығу бастапқы карбонил тобын көмірқышқыл газына айналдырып, көршілес көміртекте жаңа карбонил тобын құруы мүмкін. Пиранья ерітіндісімен алынған көміртек бастапқы қалдықтар немесе сусыздану кезеңінен қалған көміртек болуы мүмкін. Тотығу процесі сусыздану процесінен баяу жүреді, бірнеше минутқа созылады. Көміртек тотығуы бастапқы сусыздану процесінде қалған қара күйе мен көмірдің біртіндеп тазаруы ретінде көрінеді. Уақыт өте келе, органикалық материалдарға батырылған пиранья ерітінділері толық мөлдірлікке оралады, бастапқы органикалық материалдардың көзге көрінетін іздері қалмайды. Пиранья ерітіндісін тазалауға соңғы қосалқы үлес – оның жоғары қышқылдылығы, ол металл оксидтері, гидроксидтері және карбонаттары сияқты шөгінділерді ерітеді. Алайда, мұндай шөгінділерді жұмсақ қышқылдарды қолдану арқылы жою қауіпсіз және оңай болғандықтан, ерітінді көбінесе қышқылдықтың жоғары болуы тазалауды жеңілдететін жағдайларда қолданылады. Қышқылдыққа төзімділігі төмен субстраттар үшін аммиак пен сутек пероксидінен тұратын сілтілік ерітінді, "негізді пиранья" деп аталады.
It is this extremely reactive atomic oxygen species that allows piranha solution to dissolve elemental carbon. Carbon allotropes are difficult to attack chemically because of the highly stable and typically graphite like hybridized bonds that surface carbon atoms tend to form with each other. The most likely route by which the solution disrupts these stable carbon–carbon surface bonds is for an atomic oxygen first to attach directly to a surface carbon to form a carbonyl group:
In the above process, the oxygen atom in effect "steals" an electron bonding pair from the central carbon, forming the carbonyl group and simultaneously disrupting the bonds of the target carbon atom with one or more of its neighbours. The result is a cascading effect in which a single atomic oxygen reaction initiates significant "unraveling" of the local bonding structure, which in turn allows a wide range of aqueous reactions to affect previously "impervious" carbon atoms. Further oxidation, for example, can convert the initial carbonyl group into carbon dioxide and create a new carbonyl group on the neighbouring carbon whose bonds were disrupted:
The carbon removed by the piranha solution may be either original residues or char from the dehydration step. The oxidation process is slower than the dehydration process, taking place over a period of minutes. The oxidation of carbon exhibits itself as a gradual clearing of suspended soot and carbon char left by the initial dehydration process. With time, piranha solutions in which organic materials have been immersed typically return to complete clarity, with no visible traces of the original organic materials remaining. A last secondary contribution to the piranha solution cleaning is its high acidity, which dissolves deposits such as metal oxides, hydroxides, and carbonates. However, since it is safer and easier to remove such deposits using milder acids, the solution is more typically used in situations where high acidity facilitates cleaning instead of complicating it. For substrates with low tolerance for acidity, an alkaline solution consisting of ammonium hydroxide and hydrogen peroxide, known as base piranha, is preferred.
Этимология
Пиранья ерітіндісі пиранья балығының атымен аталған. Біріншіден, бұл ерітіндідегі сусыздану процесінің қарқындылығына байланысты, себебі ерітіндіге батырылған көптеген органикалық қалдықтар осылай күшті сусызданады ki, процесс балықтың аңызға айналған тойынуына ұқсайды. Алайда, екінші және шешуші себебі – пиранья ерітіндісінің еріту қабілеті, ол "көретін нәрсенің бәрін жей алады", әсіресе, күйген немесе көмір түріндегі элементарлық көміртек.
Қауіпсіздік және жою
Пиранья ерітіндісімен жұмыс істеу қауіпті, себебі ол күшті қышқыл және күшті тотықтырғыш. Қолданылмай қалған ерітінді, егер ыстық болса, ешқашан қараусыз қалдырылмауы керек. Газ қысымының артуы және жарылу қаупі болғандықтан, оны ешқашан жабық ыдыста сақтауға болмайды (әсіресе, жұқа қабырғалы көлемдік колбаларда). Пиранья ерітіндісін ешқашан органикалық еріткіштермен (мысалы, еріткіш қалдықтары бар карбойларда) жоюға болмайды, себебі бұл күшті реакцияға және айтарлықтай жарылысқа әкеледі. Сондай-ақ, әлсіз немесе сарқылған пиранья ерітіндісі бар кез келген сулы қалдық контейнері осыған жол бермеу үшін тиісті түрде белгіленуі керек. Бұрыс бейтараптандыру тез ыдырауға алып келеді, бұл таза оттегіні бөліп шығарады (жақын маңдағы тұтанғыш заттардың өртену қаупі артады). Қышқыл-негіздік бейтараптандырудың бір әдісі – пиранья ерітіндісін ерітінді массасының кемінде бес еселі мұзбен толтырылған жеткілікті үлкен шыны ыдысқа құю (экзотермиялық реакцияны салқындату және сұйыту үшін), содан кейін 1М натрий немесе калий гидроксидін ерітінді бейтараптанғанша баяу қосу. Егер мұз болмаса, пиранья ерітіндісін үлкен шыны ыдыстағы натрий бикарбонатының қаныққан ерітіндісіне өте баяу қосуға болады, төменгі жағында көп мөлшерде ерімеген бикарбонат болуы керек, ол сарқылған жағдайда жаңартылады. Бикарбонат әдісі де көп мөлшерде газ тәрізді CO2 бөліп шығарады, сондықтан ол ұсынылмайды, себебі пиранья ерітіндісін қосу жеткілікті баяу болмаса, ол көп көбікпен толып кетуі мүмкін, ал салқындатпай ерітінді тым ыстық болуы мүмкін.