Кіріспе

Силил эфирлері – алкокси тобына ковалентті байланысқан кремний атомын қамтитын химиялық қосылыстар тобы. Жалпы құрылымы R1R2R3Si−O−R4, мұндағы R4 алкил тобы немесе арил тобы болып табылады. Силил эфирлері көбінесе органикалық синтезде спирттерді қорғау үшін қолданылады. R1R2R3 әртүрлі топтардың комбинациялары болуы мүмкін, оларды өзгерту арқылы көптеген силил эфирлерін алуға болады, сондықтан бұл химиялық қосылыстар тобы қорғау топтары химиясында кең спектрлі таңдау мүмкіндігін ұсынады. Көбінесе қолданылатын силил эфирлері: триметилсилил (ТМС), трет-бутилдифенилсилил (ТБДФС), трет-бутилдиметилсилил (ТБС/ТБДМС) және триизопропилсилил (ТИПС). Олардың ерекше пайдалы болуының себебі – оларды қалыпты жағдайларда өте таңдап орнатуға және алып тастауға болады.

Құрылу

Алкогольдерді силиляциялау үшін, әдетте, силил хлориді және амин негізі қажет. Сенімді әрі жылдам процедуралардың бірі – Корей протоколы, онда спирт силил хлоридімен және имидазолмен ДМФ-та жоғары концентрацияда реакцияға түседі. Егер ДМФ дихлорметанмен алмастырылса, реакция сәл баяулайды, бірақ қосылысты тазарту жеңілдеді. Силил трифлаттарымен қолдануға жиі қолданылатын кедергі келтірілген негіз – 2,6-лютидин. Біріншілік спирттер бір сағаттан кем уақытта қорғалуы мүмкін, ал кейбір кедергі келтірілген спирттерге бірнеше күн реакция уақыты қажет болуы мүмкін. Силил хлоридін қолданғанда, әдетте, артық судың болдырмауынан басқа ерекше сақтық шаралары қажет емес. Силил хлоридін артық мөлшерде қолдануға болады, бірақ бұл міндетті емес. Егер артық реагент қолданылса, өнімнен артық силанол мен силоксанды алу үшін жылдам хроматография (флеш-хроматография) қажет болады. Кейде силил трифлаты және кедергі келтірілген амин негізі қолданылады. Силил трифлаттары сәйкес хлоридтеріне қарағанда реакцияға белсендірек, сондықтан оларды силил топтарын кедергі келтірілген орындарға енгізу үшін пайдалануға болады. Силил трифлаты одан да белсендірек және кетондарды силил энол эфирлеріне айналдырады. Силил трифлаттары суға сезімтал, сондықтан оларды инерт атмосферада жүргізу керек. Тазарту үшін қаныққан аммоний хлориді ерітіндісі сияқты сулы қышқыл қосылады. Су қалған силил реагентін сөндіреді және реакциялық қоспадан шығарылғанға дейін амин негіздерін протондауға мүмкіндік береді. Экстракциядан кейін өнімді жылдам хроматография (флеш-хроматография) арқылы тазартуға болады. Кетондар металл катализаторларының қатысуымен гидросиландармен реакцияға түседі.

Симметриялық диолдарды моноқорғаныш

Симметриялық диолды моносиллилдеу мүмкін, бірақ бұл кейде қиындықтар тудыруы мүмкін. Мысалы, келесі моносиллилдеу туралы хабарланды:

Дегенмен, бұл реакцияны қайталау қиын екені анықталды. Егер реакция тек термодинамикалық факторлармен бақыланса және дианион моноанионмен шамалас реакциялық қабілетке ие болса, онда 1:2:1 арақатынаста дисцилилденген:моносилилденген:силилденбеген диолдың статистикалық қоспасы күтілуі керек. Алайда, THF-тағы реакция екі фактордың арқасында таңдамалы болады: 1. бірінші анионның кинетикалық депротондылуы және 2. моноанионның ерімеушілігі. TBSCl қосылғанда, ерітіндіде аз ғана моноанион болады, ал қалғаны суспензия түрінде болады. Бұл шағын бөлік реакцияға қатысып, моноанион тепе-теңдігін өзгертеді, осылайша оны ерітіндіге көбірек өтеді, нәтижесінде моно TBS қосылысының жоғары шығымын алуға болады. Кейбір жағдайларда бутиллитиймен жақсы нәтижелерге қол жеткізуге болады: үшінші әдіс DMF және DIPEA қоспасын пайдаланады. Сонымен қатар, диолдың артық мөлшерін (4 эквивалент) қолдану реакцияны моноқорғауға бағыттай алады.