Тиолдар: органикалық күкірт қосылыстары

Кіріспе

Сульфанил тобы бар кез келген органикалық қосылыс (–SH).

Органикалық химияда тиол (/'//θ//aɪ//ɒ//l/;), немесе тиол туындысы – RSH түріндегі кез келген органосерілі қосылыс, мұнда R алкил немесе басқа органикалық топ. SH функционалдық тобы тиол тобы, сульфидрил тобы немесе сульфанил тобы деп аталады. Тиолдар – спирттердің күкірт аналогтары (күкірт спирттің гидроксил (–OH) тобындағы оттектің орнын басады), ал сөз «тио» мен «спирт» сөздерінің қосындысынан жасалған. Көптеген тиолдардың сарымсақ немесе шіріген жұмыртқаға ұқсайтын күшті иісі бар. Тиолдар табиғи газды (таза күйінде иісі жоқ) анықтауға көмектесетін иіс заттары ретінде қолданылады, ал «табиғи газдың иісі» қолданылатын тиолдың иісіне байланысты. Тиолдар кейде меркаптандар (/m//ər/'/k//æ//p//t//æ//n/) немесе меркапто қосылыстары деп те аталады, бұл термин 1832 жылы Уильям Кристофер Зейзе енгізген және латын тіліндегі *mercurio captāns* («сынапты ұстау») деген сөзден шыққан, себебі тиолат тобы (RS–) сынап қосылыстарымен өте мықты байланысады.

Құрылымы мен жабысуы

Құрылымы R-SH, алкил тобы (R) сульфидрил тобына (SH) қосылған тиолдар алканетиолдар немесе алкил тиолдар деп аталады. Тиолдар мен спирттер ұқсас құрылымға ие. Күкірт атомдары оттегі атомдарынан үлкен болғандықтан, C-S байланысының ұзындығы – әдетте 180 пикометрге жуық – әдеттегі C-O байланысынан шамамен 40 пикометрге ұзын. C−S−H бұрыштары 90°-қа жақын, ал C−O−H тобының бұрышы көбірек доғал. Қатты және сұйық күйде тиол топтары арасындағы сутекті байланыс әлсіз, ал негізгі байланыстырушы күш – жоғары поляризацияланатын еківалентті күкірт орталықтары арасындағы Ван дер Ваальс өзара әрекеттесуі. S-H байланысы О-H байланысынан әлдеқайда әлсіз, бұл олардың сәйкес байланыс диссоциация энергиясында (BDE) көрініс табады. CH3S−H үшін BDE , ал CH3O−H үшін BDE . S−H байланысы күкірт пен сутегінің электронегативтілігінің шамалы айырмашылығына байланысты орташа поляризацияланған. Керісінше, гидроксилдік топтардағы O-H байланыстары күшті поляризацияланған. Тиолдардың дипольдық моменті олардың сәйкес спирттеріне қарағанда төмен.

Иісі

Көптеген тиолдардың сарымсаққа ұқсайтын күшті иісі бар. Тиолдардың, әсіресе молекулалық салмағы төмен заттардың иісі көбінесе күшті және жағымсыз болады. Скункстердің шашыратуы негізінен молекулалық салмағы төмен тиолдар мен олардан туындаған заттардан тұрады. Бұл қосылыстар адам мұрынымен тек 10 миллиардтың бір бөлігінде анықталады. Адам терiнде (R)/(S) 3 метил-3 меркапто-1ол (MSH) бар, ол 2 миллиардтың бір бөлігінде анықталады және жеміс, пияз сияқты иіске дейді. (Метилтио)метанэтиол (MeSCH2SH; MTMT) – еркек егеуқұйрықтардың зәрiнде кездесетін, сондай-ақ миллиардтың бір бөлігінде анықталатын, күшті иісті ұшқыш тиол. Лоренс К. Кац және оның әріптестері MTMT-нің семиялық зат ретiнде әрекет ететiнiн, егеуқұйрықтардың белгілі бір иіс сезгіш нейрондарын белсендіретінін және ұрғашы егеуқұйрықтарды тартатынын көрсетті. Мыс, MTMT-ге, сондай-ақ басқа тиолдар мен оларға ұқсас қосылыстарға өте сезімтал егеуқұйрықтардың MOR244-3 иіс рецепторына қажет екені дәлелденді. Адамның иіс рецепторы, OR2T11, анықталды, ол мыс қатысында газдың иісін шығаратын этантиол және t-бутил меркаптан, сондай-ақ басқа да молекулалық салмағы төмен тиолдарға, оның ішінде адамның сарымсақ демінде кездесетін аллил меркаптанға және күшті иісті циклді сульфид тиетанға өте сезімді. Тиолдар сонымен қатар күкірт пен ашытқы арасындағы қате реакциядан туындайтын шараптың кемшіліктеріне және ультракүлгін сәулеге ұшыраған сыраның «иіссіз» дәміне де жауапты. Барлық тиолдар жағымсыз иіске ие болмайды. Мысалы, фуран-2-илметанэтиол қуырылған кофедің хош иісіне үлес қосады, ал грейпфрут меркаптаны, мономерленген тиол, грейпфруттың ерекше хош иісіне жауапты. Соңғы қосылыстың әсері тек төмен концентрацияда байқалады. Таза меркаптанның жағымсыз иісі бар. АҚШ-та табиғи газ таратушылар 1937 жылы Техас штатының Нью-Лондон қаласындағы қасіретті Нью-Лондон мектебінің жарылысынан кейін табиғи газға тиолдарды (алғашқыда этантиолды) қосуға міндеттелді. Көптеген газ таратушылар осы оқиғадан бұрын газды иістендірген. Қазіргі қолданылатын газ иістендіргіштердің көпшілігі меркаптан мен сульфидтердің қоспасын қамтиды, мұнда табиғи газдың негізгі иісін құрайтын t-бутил меркаптан және сұйытылған мұнай газында (СЖГ, пропан) этантиол бар. Тиолдар коммерциялық өнеркәсіпте қолданылатын жағдайларда, мысалы, сұйық мұнай газын тасымалдайтын танкерлерде және жаппай тасымалдау жүйелерінде, иісті жою үшін тотықтырғыш катализатор қолданылады. Мыс негізіндегі тотығу катализаторы ұшқыш тиолдарды бейтараптандырып, оларды инерт өнімдерге айналдырады.

Many thiols have strong odors resembling that of garlic. The odors of thiols, particularly those of low molecular weight, are often strong and repulsive. The spray of skunks consists mainly of low molecular weight thiols and derivatives. These compounds are detectable by the human nose at concentrations of only 10 parts per billion. Human sweat contains (R)/(S) 3 methyl 3 mercapto 1 ol (MSH), detectable at 2 parts per billion and having a fruity, onion like odor. (Methylthio)methanethiol (MeSCH2SH; MTMT) is a strong smelling volatile thiol, also detectable at parts per billion levels, found in male mouse urine. Lawrence C. Katz and co workers showed that MTMT functioned as a semiochemical, activating certain mouse olfactory sensory neurons, attracting female mice. Copper has been shown to be required by a specific mouse olfactory receptor, MOR244 3, which is highly responsive to MTMT as well as to various other thiols and related compounds. A human olfactory receptor, OR2T11, has been identified which, in the presence of copper, is highly responsive to the gas odorants (see below) ethanethiol and t butyl mercaptan as well as other low molecular weight thiols, including allyl mercaptan found in human garlic breath, and the strong smelling cyclic sulfide thietane. Thiols are also responsible for a class of wine faults caused by an unintended reaction between sulfur and yeast and the "skunky" odor of beer that has been exposed to ultraviolet light. Not all thiols have unpleasant odors. For example, furan 2 ylmethanethiol contributes to the aroma of roasted coffee, whereas grapefruit mercaptan, a monoterpenoid thiol, is responsible for the characteristic scent of grapefruit. The effect of the latter compound is present only at low concentrations. The pure mercaptan has an unpleasant odor. In the United States, natural gas distributors were required to add thiols, originally ethanethiol, to natural gas (which is naturally odorless) after the deadly New London School explosion in New London, Texas, in 1937. Many gas distributors were odorizing gas prior to this event. Most currently used gas odorants contain mixtures of mercaptans and sulfides, with t butyl mercaptan as the main odor constituent in natural gas and ethanethiol in liquefied petroleum gas (LPG, propane). In situations where thiols are used in commercial industry, such as liquid petroleum gas tankers and bulk handling systems, an oxidizing catalyst is used to destroy the odor. A copper based oxidation catalyst neutralizes the volatile thiols and transforms them into inert products.

Қайнау температурасы және ерігіштігі

Тиольдер су молекулаларымен де, өзара да сутекті байланыс арқылы аз байланысқа түседі. Сондықтан, олардың қайнау температурасы төмендеу болады және ұқсас молекулалық салмақтағы спирттерге қарағанда суда және басқа полярлы еріткіштерде нашар ериді. Осы себепті тиолдар мен олардың сәйкес күкіртті функционалдық топтық изомерлерінің ерігіштік және қайнау температурасы шамалас келеді, бірақ спирттер мен олардың сәйкес изомерлік эфирлері үшін мұндай емес.

Бiрiктiру

Тиольдегі S−H байланысы спирттегі O−H байланысына қарағанда әлсіз. CH3X−H үшін байланыс энталпиясы X = S болғанда 365,07, ал X = O болғанда 440,2-ге тең. Тиолдан сутек атомын бөліп алу RS• формуласымен тиил радикалын құрайды, мұнда R – алкил немесе арил тобы.

Реакциялар

Спирттер химиясына ұқсас, тиолдар сульфидтер, тиоацетальдар және тиоэстерлерді түзетіп, олар тиісінше эфирлерге, ацетальдарға және эстерлерге аналогты болып келеді. Тиолдар мен спирттер реакциялық қабілеттері жағынан да өте ерекшеленеді, тиолдар спирттерге қарағанда оңайрақ тотығады. Тиолаттар сәйкес алкоксидтерге қарағанда күштірек нуклеофилдер болып табылады.

Қышқылдық

Тиолдар оңай депротонды болады. Алкогольдерге қарағанда тиолдар күшті қышқылды. Тиолдың конугатты негізін тиолат деп атайды. Бутанетиолдың pKa мәні 10,5, ал бутанолдың pKa мәні 15-ке тең. Тиофенолдың pKa мәні 6, ал фенолдың pKa мәні 10-ға тең. Күшті қышқыл тиол – пентафтортиофенол (C6F5SH), оның pKa мәні 2,68-ге тең. Сондықтан тиолаттарды тиолдарды сілті металдарының гидроксидтерімен өңдеу арқылы алуға болады.

Металл иондарының комплекстелуі

Металл иондарымен тиолаттар лигандтар ретінде әрекет етеді, нәтижесінде өтпелі металл тиолат кешендері пайда болады. "Меркаптан" термині латын тіліндегі *mercurium captans* ("сынапты ұстаушы") деген сөзден шыққан. Биологияда тиил радикалдары ДНК құрылыс блоктары – дезоксирибонуклеин қышқылдарының түзілуіне жауапты. Бұл өзгеріс рибонуклеотид редуктаза ферментімен катализденеді (суретті қараңыз). Тиил аралықтары биологиядағы антиоксидант – глютатионның тотығу нәтижесінде де түзіледі. Тиил радикалдары (күкірт орталықты) сутек атомын алмастыру тепе-теңдігі арқылы көміртектік радикалдарға айналуы мүмкін. Көміртектік радикалдардың пайда болуы С-С байланыстарының түзілуіне немесе молекулалық тізбектің үзілуіне алып келіп, ақуызға зақым келтіруі мүмкін. S-H байланысының нашарлығына байланысты тиолдар бос радикалдарды залалсыздандырушы ретінде танылады.

Кофакторлар

Көптеген кофакторларда (белок емес көмекші молекулалар) тиолдар болады. Май қышқылдары мен оларға байланысты ұзын тізбекті көмірсутектердің биосинтезі және ыдырауы тиолдық А коферментінен туындаған тиоэстер арқылы өсіп келе жатқан тізбекті бекітетін құрылымдық негізде жүзеге асырылады. Жердегі басты көмірсутек – метанның биосинтезі кофермент M, яғни 2-меркаптоэтилсульфон қышқылының қатысуымен жүреді. Тиолаттар, тиолдардан алынған конъюгацияланған негіздер, көптеген металл иондарымен, әсіресе «жұмсақ» саналатындарымен, берік кешендер құрайды. Металл тиолаттарының тұрақтылығы сәйкес сульфид минералдарының тұрақтылығымен салыстырылады.

Скунста

Скунктердің қорғаныс спрейі негізінен төмен молекулалық салмақты тиолдар мен олардың жаман иісті туындыларынан тұрады, бұл скунксті жыртқыштардан қорғайды. Бүкіттер иіс сезу қабілеті болмағандықтан, скунктерді аулай алады.