Кіріспе

Қазіргі заманғы валенттілік байланыстар теориясы – валенттілік байланыстар теориясын (ВБТ) компьютерлік бағдарламалармен қолдану, олар дәлдік және экономика жағынан Хартри-Фок немесе пост-Хартри-Фок әдістеріне арналған бағдарламалармен бәсекелеседі. Бұл соңғы әдістер кванттық химияда цифрлық компьютерлердің пайда болуынан бастап басымдыққа ие болды, себебі оларды бағдарламалау оңайырақ еді. Сондықтан, валенттілік байланыстар әдістерінің бастапқыдағы танымалдылығы төмендеді. Валенттілік байланыстар әдістерін бағдарламалау тек соңғы кезде ғана жақсарды. Бұл дамулар Геррат, Купер, Карадаков және Раймонди (1997); Сонг, Мо, Чжан және Ву (2005); сондай-ақ Шейк және Гиберти (2004) еңбектерінде сипатталған.

Молекулалық орбитальдық теория (МОТ) электрондық толқындық функцияны түрдегі әртүрлі атомдарға ортасталған базалық функциялардың сызықтық комбинациясы ретінде (атомдық орбитальдардың сызықтық комбинациясы) сипаттайды, ал ВБТ электрондық толқындық функцияны бірнеше валенттілік байланыс құрылымдарының сызықтық комбинациясы ретінде сипаттайды. Осы валенттілік байланыс құрылымдарының әрқайсысын атомдық орбитальдардың, делокализацияланған атомдық орбитальдардың (Кулсон-Фишер теориясы) немесе тіпті молекулалық орбитальдық фрагменттердің сызықтық комбинацияларын пайдалана отырып сипаттауға болады. Бұл көбінесе естен шығарылып кетеді, бірақ МОТ және ВБТ электрондық толқындық функцияны сипаттаудың бірдей дұрыс тәсілдері болып табылады және бірлік түрлендіру арқылы байланысты. Егер МОТ және ВБТ теориясының бірдей деңгейі қолданылса, бұл байланыс олардың бірдей толқындық функцияны сипаттауын қамтамасыз етеді, бірақ оны әртүрлі формаларда жасайды. ВБТ-да толқындық функциялар Паулидің тыйым салу принципінің талаптарына сәйкес келетін антисимметриялық қасиеттерді қамтамасыз ететін ВБ детерминанттарының қосындылары мен айырмашылықтары түрінде сипатталады. Мысал ретінде H2 молекуласын қарастырайық, онда ВБ детерминанты:

Бұл өрнекте N – нормалау тұрақтысы, ал a және b – екі сутек атомында локалдасқан базалық функциялар, көбінесе 1s атомдық орбитальдары деп есептеледі. Сандар электронды сипаттау үшін индекс ретінде қолданылады (мысалы, a(1) – орбиталь a-дағы «1-электрон» ұғымын білдіреді). ɑ және β – электроның спинін көрсетеді. b үстіндегі сызық b орбиталымен байланысты электронның β спинін білдіреді (бірінші мүшеде 2-электрон b орбиталында, демек 2-электронның β спині бар). Өзінен, жалғыз ВБ детерминанты дұрыс спиндік өзіндік функция емес, сондықтан нақты толқындық функцияны сипаттауға қабілетсіз. Сонымен қатар, π жүйелерін, перициклдік реакцияларды және кеңейтілген қатты денелерді сәтті түсіндіру МОТ-ті басты тәсіл ретінде бекітті.

Метандардың иондалу энергиясы

Метанның фотоэлектрондық спектрі (PES) көбінесе молекулалық орбитальдық теорияның (МО) валенттік байланыс теориясынан (ВБТ) неге артық екенін түсіндіру үшін мысал ретінде келтіріледі. === SCGVB – бұл GVB теориясының кеңейтілген түрі, ол әлі де делокализацияланған орбитальдарды пайдаланады, олардың делокализациясы молекулалық құрылымға байланысты өзгеріп отыруы мүмкін. Бұған қоса, электрондық толқындық функция орбитальдардың бір көбейтіндісі болып қалады. Ерекшелігі – энергияны ең төмендету процесінде спиндік функциялар да орбитальдармен бірге реттелуіне рұқсат етіледі. Бұл тек бір конфигурацияға сүйенетін толқындық функцияның ең жақсы ВБ сипаттамаларының бірі саналады.

Спиндік-жоспалы теория

Валенттілік байланыстың көптеген әдістері бар. Көбінесе n электрон үшін n валенттілік байланыс орбиталдары қолданылады. Егер осы орбитальдардың бір жиынтығы спин функцияларының барлық сызықтық тәуелсіз комбинацияларымен біріктірілсе, онда спиндік жұптасқан валенттілік байланыс теориясы пайда болады. Жалпы толқындық функция вариациялық әдіс арқылы валенттілік байланыс орбиталдарындағы базистік функциялардың коэффициенттерін және әртүрлі спин функцияларының коэффициенттерін өзгерту арқылы оңтайландырылады. Кейде барлық мүмкін спин функцияларының тек бір бөлігі ғана қолданылады. Көптеген валенттілік байланыс әдістері валенттілік байланыс орбиталдарының бірнеше жиынтығын пайдаланады. Әр түрлі авторлар осы әртүрлі валенттілік байланыс әдістеріне әртүрлі атаулар беретінін ескеру маңызды.

Валентті облигациялар бағдарламалары

Бірнеше топ қазіргі заманғы валенттілік байланыстарының есептеуіне арналған компьютерлік бағдарламаларды жасады, олар тегін қолжетімді.