Введение

Современная теория валентных связей – это применение теории валентных связей (ВВС) с использованием компьютерных программ, сопоставимых по точности и эффективности с программами для методов Хартри–Фока или пост-Хартри-Фока. Последние методы доминировали в квантовой химии с момента появления цифровых компьютеров, поскольку их было проще программировать. Ранняя популярность методов валентных связей таким образом снизилась. Лишь недавно программирование методов валентных связей было существенно улучшено. Эти разработки обусловлены и описаны Герраттом, Купером, Карадаковым и Раймонди (1997); Сонгом, Мо, Чжангом и Ву (2005); и Шаиком и Гиберти (2004).

В то время как молекулярно-орбитальная теория (МОТ) описывает электронную волновую функцию как линейную комбинацию базисных функций, центрированных на различных атомах в молекуле (линейная комбинация атомных орбиталей), ВВС описывает электронную волновую функцию как линейную комбинацию нескольких структур валентных связей. Каждая из этих структур валентных связей может быть описана с использованием линейных комбинаций атомных орбиталей, делокализованных атомных орбиталей (теория Коулсона–Фишера) или даже молекулярно-орбитальных фрагментов. Хотя это часто упускается из виду, МОТ и ВВС являются равноправными способами описания электронной волновой функции и фактически связаны унитарным преобразованием. Если МОТ и ВВС применяются на одном и том же теоретическом уровне, это соотношение гарантирует, что они будут описывать одну и ту же волновую функцию, но в разных формах. В ВВС волновые функции описываются как суммы и разности VB-детерминантов, которые обеспечивают антисимметричные свойства, требуемые принципом исключения Паули. В качестве примера рассмотрим H2, VB-детерминант в этом выражении имеет вид:

В этом выражении N – константа нормировки, а a и b – базисные функции, локализованные на двух атомах водорода, часто рассматриваемые как просто 1s атомные орбитали. Числа являются индексами, идентифицирующими электрон (например, a(1) представляет собой электрон 1, находящийся на орбитали a). α и β описывают спин электрона. Черта над b в указывает на то, что электрон, связанный с орбиталью b, имеет β-спин (в первом члене электрон 2 находится на орбитали b и, следовательно, имеет β-спин). Сам по себе один VB-детерминант не является собственной функцией спина и, следовательно, не может описать истинную волновую функцию. Кроме того, успешное объяснение π-систем, перициклических реакций и протяженных твердых тел еще больше укрепило МОТ в качестве преобладающего подхода.

Энергия ионизации метана

Фотоэлектронный спектр (PES) метана часто приводится в качестве аргумента, демонстрирующего превосходство теории молекулярных орбиталей (МО) над валентной связью (VBT). SCGVB является развитием метода GVB, который по-прежнему использует делокализованные орбитали, степень делокализации которых может изменяться в зависимости от молекулярной структуры. Кроме того, электронная волновая функция остаётся единым произведением орбиталей. Отличие заключается в том, что спиновые функции могут изменяться одновременно с орбиталями в ходе процедур минимизации энергии. Это считается одним из наиболее точных описаний волновой функции, основанных только на одной конфигурации.

Теория спиновой связи

Существует большое количество различных методов валентных связей. Большинство из них используют n орбиталей валентных связей для n электронов. Если один набор этих орбиталей комбинируется со всеми линейно независимыми комбинациями спиновых функций, то получается теория валентных связей со спиновым сопряжением. Полная волновая функция оптимизируется вариационным методом путем варьирования коэффициентов базисных функций в орбиталях валентных связей и коэффициентов различных спиновых функций. В других случаях используется лишь подмножество всех возможных спиновых функций. Многие методы валентных связей используют несколько наборов орбиталей валентных связей. Важно отметить, что разные авторы используют разные названия для этих различных методов валентных связей.

Программы облигаций валентности

Несколько групп разработали компьютерные программы для проведения современных расчетов валентных связей, которые распространяются бесплатно.