Кіріспе
Термодинамикалық жүйенің ішкі энергиясын сипаттайтын шамалар жұбы – жалпы математикалық тұрғыда қарастырылады. Термодинамикада жүйенің ішкі энергиясы температура мен энтропия, қысым мен көлем, немесе химиялық потенциал мен бөлшектер саны сияқты конъюгат айнымалылар жұбы арқылы өрнектеледі. Шындығында, барлық термодинамикалық потенциалдар конъюгат жұптар түрінде беріледі. Екі конъюгат шаманың көбейтіндісі энергияның бірлігін (немесе кейде қуаттың бірлігін) қамтиды. Механикалық жүйе үшін энергияның кішігірім өзгеруі күш пен кішігірім орын ауыстырудың көбейтіндісі болып табылады. Термодинамикада да ұқсас жағдай орын алады. Термодинамикалық жүйенің энергиясының өзгеруін, тепе-теңдіксіз болғанда белгілі бір жалпыланған "күштер" тудыратын жалпыланған "орын ауыстырулардың" көбейтінділерінің қосындысы ретінде көрсетуге болады, ал олардың көбейтіндісі нәтижесінде берілген энергия болып табылады. Осы күштер мен оларға сәйкес келетін орын ауыстырулар конъюгат айнымалылар деп аталады. Термодинамикалық күш әрқашан интенсивті шама, ал орын ауыстыру әрқашан экстенсивті шама болып табылады, нәтижесінде экстенсивті энергия алмасу жүзеге асырылады. Интенсивті (күш) шама, экстенсивті (орын ауыстыру) шамаға қатысты ішкі энергияның туындысы болып табылады, ал қалған барлық экстенсивті шамалар тұрақты болып қалады. Термодинамикалық квадрат конъюгат айнымалыларға негізделген термодинамикалық потенциалдарды еске түсіру және алу үшін қолданылатын құрал ретінде пайдаланылуы мүмкін. Жоғарыда сипатталғандай, екі конъюгат айнымалының көбейтіндісі энергияны береді. Яғни, конъюгат жұптар энергияға қатысты конъюгат болып табылады. Жалпы алғанда, конъюгат жұптарды кез келген термодинамикалық күй функциясы бойынша анықтауға болады. Энтропияға қатысты конъюгат жұптар жиі қолданылады, онда конъюгат жұптардың көбейтіндісі энтропияны береді. Мұндай конъюгат жұптар, мысалы, Онсагердің өзара байланыс қатынастарын тудыруда көрсетілгендей, қайтымсыз процестерді талдау кезінде ерекше пайдалы.
a more general mathematical discussion
In thermodynamics, the internal energy of a system is expressed in terms of pairs of conjugate variables such as temperature and entropy, pressure and volume, or chemical potential and particle number. In fact, all thermodynamic potentials are expressed in terms of conjugate pairs. The product of two quantities that are conjugate has units of energy or sometimes power. For a mechanical system, a small increment of energy is the product of a force times a small displacement. A similar situation exists in thermodynamics. An increment in the energy of a thermodynamic system can be expressed as the sum of the products of certain generalized "forces" that, when unbalanced, cause certain generalized "displacements", and the product of the two is the energy transferred as a result. These forces and their associated displacements are called conjugate variables. The thermodynamic force is always an intensive variable and the displacement is always an extensive variable, yielding an extensive energy transfer. The intensive (force) variable is the derivative of the internal energy with respect to the extensive (displacement) variable, while all other extensive variables are held constant. The thermodynamic square can be used as a tool to recall and derive some of the thermodynamic potentials based on conjugate variables. In the above description, the product of two conjugate variables yields an energy. In other words, the conjugate pairs are conjugate with respect to energy. In general, conjugate pairs can be defined with respect to any thermodynamic state function. Conjugate pairs with respect to entropy are often used, in which the product of the conjugate pairs yields an entropy. Such conjugate pairs are particularly useful in the analysis of irreversible processes, as exemplified in the derivation of the Onsager reciprocal relations.
Температура/энтропия жұп
Сол сияқты температура айырмашылығы энтропияның өзгеруін тудырады, ал олардың көбейтіндісі жылу беру арқылы берілген энергия болып табылады. Температура – итермелейтін күш, энтропия – осыған байланысты орын ауыстыру, және олар біріккен жұп айнымалы құрайды. Температура/энтропия біріккен жұп айнымалылары – жалғыз жылу шартты; қалған шарттар негізінен жұмыстың әртүрлі формалары болып табылады.
Химиялық потенциал/бөлшектер саны жұптары
Химиялық потенциал – бөлшектер санын арттыруға итермелейтін күш тәрізді. Химиялық заттар мен фазалар қоспасы болған жағдайда, бұл ұғым өте пайдалы. Мысалы, егер ыдыста су және су буы болса, сұйықтық үшін химиялық потенциал (теріс) болады, ол су молекулаларын буға қарай итермелейді (булану), ал бу үшін химиялық потенциал бу молекулаларын сұйықтыққа қарай итермелейді (конденсация). Осы "күштер" теңескенде ғана тепе-теңдік орнатылады.