Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Пара значений, выражающих внутреннюю энергию термодинамической системы – более общее математическое рассмотрение.
Pair of values which express a thermodynamic system's internal energy
a more general mathematical discussion
В термодинамике внутренняя энергия системы выражается через пары сопряженных переменных, таких как температура и энтропия, давление и объем, или химический потенциал и число частиц. Фактически, все термодинамические потенциалы выражаются через сопряженные пары. Произведение двух сопряженных величин имеет размерность энергии или, иногда, мощности. Для механической системы малый прирост энергии равен произведению силы на малое перемещение. Аналогичная ситуация наблюдается и в термодинамике. Прирост энергии термодинамической системы может быть выражен как сумма произведений определенных обобщенных "сил", которые, будучи несбалансированными, вызывают определенные обобщенные "перемещения", а произведение этих двух величин представляет собой энергию, передаваемую в результате. Эти силы и соответствующие им перемещения называются сопряженными переменными. Термодинамическая сила всегда является интенсивной переменной, а перемещение – экстенсивной, что приводит к экстенсивной передаче энергии. Интенсивная (силовая) переменная является производной внутренней энергии по экстенсивной (перемещающей) переменной, при этом все остальные экстенсивные переменные остаются постоянными. Термодинамический квадрат может служить инструментом для запоминания и вывода некоторых термодинамических потенциалов на основе сопряженных переменных. Как видно из вышеизложенного, произведение двух сопряженных переменных дает энергию. Иными словами, сопряженные пары сопряжены по отношению к энергии. В общем случае, сопряженные пары могут быть определены относительно любой термодинамической функции состояния. Часто используются сопряженные пары относительно энтропии, произведение которых дает энтропию. Такие сопряженные пары особенно полезны при анализе необратимых процессов, что демонстрируется, например, при выводе реципрокных соотношений Онсагера.
In thermodynamics, the internal energy of a system is expressed in terms of pairs of conjugate variables such as temperature and entropy, pressure and volume, or chemical potential and particle number. In fact, all thermodynamic potentials are expressed in terms of conjugate pairs. The product of two quantities that are conjugate has units of energy or sometimes power. For a mechanical system, a small increment of energy is the product of a force times a small displacement. A similar situation exists in thermodynamics. An increment in the energy of a thermodynamic system can be expressed as the sum of the products of certain generalized "forces" that, when unbalanced, cause certain generalized "displacements", and the product of the two is the energy transferred as a result. These forces and their associated displacements are called conjugate variables. The thermodynamic force is always an intensive variable and the displacement is always an extensive variable, yielding an extensive energy transfer. The intensive (force) variable is the derivative of the internal energy with respect to the extensive (displacement) variable, while all other extensive variables are held constant. The thermodynamic square can be used as a tool to recall and derive some of the thermodynamic potentials based on conjugate variables. In the above description, the product of two conjugate variables yields an energy. In other words, the conjugate pairs are conjugate with respect to energy. In general, conjugate pairs can be defined with respect to any thermodynamic state function. Conjugate pairs with respect to entropy are often used, in which the product of the conjugate pairs yields an entropy. Such conjugate pairs are particularly useful in the analysis of irreversible processes, as exemplified in the derivation of the Onsager reciprocal relations.
Пара температура/энтропия
Аналогичным образом, разность температур обуславливает изменения энтропии, а их произведение – это энергия, переданная посредством теплоты. Температура является движущей силой, энтропия – соответствующим смещением, и вместе они образуют пару сопряженных переменных. Пара температура/энтропия – единственная тепловая составляющая; все остальные составляющие, по сути, представляют собой различные формы работы.
In a similar way, temperature differences drive changes in entropy, and their product is the energy transferred by heating. Temperature is the driving force, entropy is the associated displacement, and the two form a pair of conjugate variables. The temperature/entropy pair of conjugate variables is the only heat term; the other terms are essentially all various forms of work.
Пара химический потенциал/число частиц
Химический потенциал можно представить как силу, стремящуюся к увеличению числа частиц. Это полезное понятие, особенно в случаях, когда присутствует смесь химических веществ и фаз. Например, если в сосуде находится вода и водяной пар, для жидкости будет существовать химический потенциал (отрицательный), который будет "выталкивать" молекулы воды в пар (испарение), а для пара – химический потенциал, "выталкивающий" молекулы пара в жидкость (конденсация). Равновесие наступает только тогда, когда эти "силы" уравновешиваются.
The chemical potential is like a force which pushes an increase in particle number. In cases where there are a mixture of chemicals and phases, this is a useful concept. For example, if a container holds water and water vapor, there will be a chemical potential (which is negative) for the liquid, pushing water molecules into the vapor (evaporation) and a chemical potential for the vapor, pushing vapor molecules into the liquid (condensation). Only when these "forces" equilibrate is equilibrium obtained.