Иондық қосылыстардың кристалдық құрылымын болжау ережелері

Кіріспе

Иондық қосылыстардың кристалдық құрылымын болжау ережелері
Поулингтің кристалдық құрылымдар туралы ережелері

Поулингтің ережелері – 1929 жылы Линус Поулинг жариялаған иондық қосылыстардың кристалдық құрылымын болжау және түсіндіру үшін жасалған бес ереже.

Бірінші ереже: радиус қатынасы ережесі

Типтік иондық қатты денелер үшін катиондар аниондардан кішірек болады және әрбір катион координацияланған аниондармен қоршалған, олар полиэдр құрайды. Иондық радиустардың қосындысы катион-анион арақашықтығын анықтайды, ал катион-анион радиусының қатынасы (немесе) катионның координациялық санын (C. N.) және аниондардың координацияланған полиэдрінің пішінін анықтайды. Төмендегі кестедегі координациялық сандар мен сәйкес полиэдрлер үшін Паулинг математикалық жолмен катионның берілген аниондар санымен жанасуын қамтамасыз ететін ең төменгі радиус қатынасын анықтады (иондарды қатты шарлар ретінде қарастыра отырып). Егер катион кішірек болса, ол аниондармен жанаспайды, бұл тұрақсыздыққа алып келеді және координациялық санның төмендеуіне себеп болады. + Полиэдр және әрбір координациялық сан үшін ең төменгі радиус қатынасы C. N. Полиэдр Радиусы 3 үшбұрыш 0.155 4 тетраэдр 0.225 6 октаэдр 0.414 7 қақпақталған октаэдр 0.592 8 шаршы антипризма (антикуб) 0.645 8 куб 0.732 9 үшбұрышты призманы үш есе арттыру 0.732 12 кубоктаэдр 1.00 Оң жақтағы үш схема алты координациялық санмен октаэдрлік координацияға сәйкес келеді: схемалар жазықтығында төрт анион, ал осы жазықтықтың жоғары және төмен жағында екі (көрсетілмеген). Ортаңғы схема радиус қатынасының ең төменгі мәнін көрсетеді. Катион және кез келген екі анион тікбұрышты үшбұрыш құрайды, мұнда , немесе . Ұқсас геометриялық дәлелдер жоғары симметриялық жағдайлар үшін, яғни C. N. = 3, 4 және 8 үшін ең төменгі радиус қатынасын береді. C. N. = 6 және радиус қатынасы ең төменгі мәннен жоғары болса, кристалл тұрақтырақ болады, себебі катион әлі де алты анионмен жанасады, бірақ аниондар бір-бірінен алшақтап, олардың өзара тебулесуін азайтады. Радиус қатынасы 0.414-тен жоғары немесе оған тең болғанда октаэдр пайда болуы мүмкін, бірақ қатынас 0.732-ден жоғары көтерілгенде кубтық геометрия тұрақтырақ болады. Осылайша, NaCl-дегі Na+ радиус қатынасы 0.55 болғанда октаэдрлік координация, ал CsCl-дегі Cs+ радиус қатынасы 0.93 болғанда кубтық координация байқалады. Егер радиус қатынасы ең төменгі мәннен кем болса, екі анион бөлініп, қалған төртеу катионмен жанасу үшін тетраэдрлік геометрияға қайта орналасады. Радиус қатынасының ережелері координациялық сандарды болжауда белгілі бір сәттілікке жеткен алғашқы жуықтама, бірақ көптеген ерекшеліктер де бар.

For typical ionic solids, the cations are smaller than the anions, and each cation is surrounded by coordinated anions which form a polyhedron. The sum of the ionic radii determines the cation anion distance, while the cation anion radius ratio (or ) determines the coordination number (C. N.) of the cation, as well as the shape of the coordinated polyhedron of anions. For the coordination numbers and corresponding polyhedra in the table below, Pauling mathematically derived the minimum radius ratio for which the cation is in contact with the given number of anions (considering the ions as rigid spheres). If the cation is smaller, it will not be in contact with the anions which results in instability leading to a lower coordination number. + Polyhedron and minimum radius ratio for each coordination number C. N. Polyhedron Radius ratio 3 triangular 0.155 4 tetrahedron 0.225 6 octahedron0.414 7 capped octahedron0.592 8 square antiprism (anticube)0.645 8 cube0.732 9 triaugmented triangular prism0.732 12 cuboctahedron1.00

The three diagrams at right correspond to octahedral coordination with a coordination number of six: four anions in the plane of the diagrams, and two (not shown) above and below this plane. The central diagram shows the minimal radius ratio. The cation and any two anions form a right triangle, with , or Then Similar geometrical proofs yield the minimum radius ratios for the highly symmetrical cases C. N. = 3, 4 and 8. For C. N. = 6 and a radius ratio greater than the minimum, the crystal is more stable since the cation is still in contact with six anions, but the anions are further from each other so that their mutual repulsion is reduced. An octahedron may then form with a radius ratio greater than or equal to 0.414, but as the ratio rises above 0.732, a cubic geometry becomes more stable. This explains why |Na+ in NaCl with a radius ratio of 0.55 has octahedral coordination, whereas |Cs+ in CsCl with a radius ratio of 0.93 has cubic coordination. If the radius ratio is less than the minimum, two anions will tend to depart and the remaining four will rearrange into a tetrahedral geometry where they are all in contact with the cation. The radius ratio rules are a first approximation which have some success in predicting coordination numbers, but many exceptions do exist.

Екінші ереже: электростатикалық валенттілік ережесі

Берілген катион үшін Паулинг әрбір координацияланған анионға электростатикалық байланыстың күшін , мұндағы z – катион заряды және ν – катион координациялық саны ретінде анықтады. Тұрақты иондық құрылым жергілікті электронейтралдылықты сақтау үшін құрылған, сондықтан анионға электростатикалық байланыстардың күштерінің қосындысы сол анионның зарядына тең. мұндағы – анион заряды және қосынды көршілес катиондар бойынша алынады. Қарапайым қатты денелер үшін анионға координацияланған барлық катиондар үшін электростатикалық байланыстың күштері тең болады, сондықтан анион координациялық саны анион зарядының әр электростатикалық байланыстың күшіне бөлінуімен анықталады. Кейбір мысалдар кестеде келтірілген. + Оксидті O2− ионындағы катион Радиус қатынасы Катион C. N. Электростатикалық байланыстың күші Анион C. N. Li+ 0,344 0,258 Mg2+ 0,476 0,336 Sc3+ 0,60 60,54 Паулинг бұл ереженің үш түрлі катионы бар алуминосиликат минералы ортоклаза сияқты күрделі кристалдар үшін қарастырылатын мүмкін құрылымдарды шектеуде пайдалы екенін көрсетті. Дегенмен, Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) деректер қорындағы оксидтерді талдау нәтижелері, барлық оттегі атомдарының тек 20%-ы ғана екінші ереженің болжауымен сәйкес келетінін көрсетті (0,01 шегін пайдалана отырып).

Үшінші ереже: көпбұрыштың бұрыштары, жиектері мен бетін бөлісу

Екі анионды полиэдрдің қабырғалары мен әсіресе жақтарының ортақтасылуы иондық құрылымның тұрақтылығын азайтады. Бұрыштарды ортақтасу тұрақтылықты осы деңгейде азайтпайды, сондықтан (мысалы) октаэдрлер бір-бірімен бұрыштар арқылы байланыса алады. Тұрақтылықтың төмендеуі қабырғалар мен жақтарды ортақтасу нәтижесінде катиондардың бір-біріне жақын орналасуына байланысты, соның салдарынан катион-катион электростатикалық итергіш күші артады. Бұл эффект жоғары зарядты және төмен координациялық санды (әсіресе r+/r полиэдрлік тұрақтылықтың ең төменгі шегіне жақындағанда) катиондар үшін ең жоғары болады. Жалпы, кіші элементтер бұл қағиданы жақсырақ сақтайды. Мысалы, Паулинг титан диоксидінің үш минералдық түрін қарастырды, олардың әрқайсысы |Ti(4+) катиондары үшін 6 координациялық санға ие. Ең тұрақты (және ең көп таралған) түрі – рутил, онда координациялық октаэдрлер әрқайсысы тек екі қабырғасын (және ешқандай жағын) көршілес октаэдрлермен ортақтасатындай етіп орналасқан. Қалған екі, тұрақтылығы төмен түрі – брукит және анатаз, онда әр октаэдр үш және төрт қабырғасын тиісінше көршілес октаэдрлермен ортақтасады.

Төртінші ереже: әртүрлі катионды құрайтын кристалдар

Әр түрлі катиондардан тұратын кристалда, жоғары валенттілікке және кішкентай координациялық санға ие катиондар бір-бірімен полиэдр элементтерін бөліспеуге бейім. Бұл ереже жоғары зарядталған катиондар арасындағы қашықтықты арттырады, осылайша олардың арасындағы электростатикалық итергіш күшті азайтады. Паулинг мысалдарының бірі – оливин, M2SiO4, онда M – кейбір орындарда Mg2+ және басқа орындарда Fe2+ қоспасы. Құрылымда ешқандай оттегімен (бұрыштарда, қырларда немесе жақтарында) бөліспейтін жеке SiO4 тетраэдрлері бар. Төмен валентті Mg2+ және Fe2+ катиондары оттегімен бөлісетін полиэдрлермен қоршалған.

Бесінші ереже: үнемдеу ережесі

Кристаллдағы негізгі түрде әртүрлі құрамдас бөліктердің саны көбінесе аз болады. Қайталанатын бірліктер ұқсас болуға бейім, себебі құрылымдағы әрбір атом белгілі бір ортада ең тұрақты күйде болады. Тетраэдрлер немесе октаэдрлер сияқты полиэдрлердің екі немесе үш түрі болуы мүмкін, бірақ көптеген түрлі полиэдрлер кездеспейді.

Шектеу

5000 оксидті зерттеуде олардың бар болғаны 13% ғана соңғы 4 талапқа сай келеді, бұл Паулинг ережелерінің жалпылама қолданылуы шектеулі екенін көрсетеді.