Введение

Правила прогнозирования кристаллической структуры ионных соединений. Правила Паулинга о кристаллической структуре.

Правила Паулинга – это пять правил, опубликованных Линусом Паулингом в 1929 году для предсказания и объяснения кристаллической структуры ионных соединений.

Первое правило: правило радиуса соотношения

Для типичных ионных соединений катионы меньше анионов, и каждый катион окружен координированными анионами, образующими многогранник. Сумма ионных радиусов определяет расстояние между катионом и анионом, а отношение радиуса катиона к радиусу аниона (или ) определяет координационное число (C. N.) катиона, а также форму координированного полиэдра анионов. Для координационных чисел и соответствующих многогранников, представленных в таблице ниже, Полинг математически вывел минимальное отношение радиусов, при котором катион находится в контакте с заданным числом анионов (рассматривая ионы как жесткие сферы). Если катион меньше, он не будет контактировать с анионами, что приведет к нестабильности и, как следствие, к снижению координационного числа. + Полиэдры и минимальное отношение радиуса для каждого координационного числа C. N. Полиэдры Минимальное отношение радиуса 3 треугольник 0.155 4 тетраэдр 0.225 6 октаэдр 0.414 7 увенчанный октаэдр 0.592 8 квадратная антипризма (антикуб) 0.645 8 куб 0.732 9 триаугментированная треугольная призма 0.732 12 кубооктаэдр 1.00

Три диаграммы справа соответствуют октаэдрической координации с координационным числом шесть: четыре аниона в плоскости диаграмм и два (не показаны) выше и ниже этой плоскости. Центральная диаграмма показывает минимальное отношение радиуса. Катион и любые два аниона образуют прямоугольный треугольник, с , или Затем аналогичные геометрические доказательства дают минимальные отношения радиуса для высокосимметричных случаев C. N. = 3, 4 и 8. При C. N. = 6 и отношении радиуса, превышающем минимальное, кристалл более стабилен, поскольку катион все еще контактирует с шестью анионами, но анионы находятся дальше друг от друга, что уменьшает их взаимное отталкивание. В этом случае может образоваться октаэдр с отношением радиуса, большим или равным 0,414, но при увеличении этого отношения выше 0,732 кубическая геометрия становится более стабильной. Это объясняет, почему Na+ в NaCl с отношением радиуса 0,55 имеет октаэдрическую координацию, а Cs+ в CsCl с отношением радиуса 0,93 – кубическую координацию. Если отношение радиуса меньше минимального, два аниона будут стремиться отдалиться, а оставшиеся четыре перестроятся в тетраэдрическую геометрию, где все они будут контактировать с катионом. Правила соотношения радиусов являются первым приближением, которое с определенным успехом позволяет прогнозировать координационные числа, однако существует множество исключений.

Второе правило: правило электростатической валентности

Для данного катиона Поулинг определил силу электростатической связи с каждым координированным анионом как , где z – заряд катиона, а ν – число координации катиона. Стабильная ионная структура организована таким образом, чтобы сохранять локальную электронейтральность, то есть сумма сил электростатических связей с анионом равна заряду этого аниона. где – заряд аниона, а суммирование ведется по соседним катионам. Для простых твердых тел величины равны для всех катионов, координированных с данным анионом, поэтому координационное число аниона равно заряду аниона, деленному на силу каждой электростатической связи. Некоторые примеры приведены в таблице. + Катионы с оксид-ионом O2− Катион Отношение радиусов Катион К.Ч. Сила электростатической связи Анион К.Ч. Li+ 0,344 0,258 Mg2+ 0,476 0,336 Sc3+ 0,60 0,54

Поулинг показал, что это правило полезно для ограничения числа возможных структур, которые следует рассматривать для более сложных кристаллов, таких как алюмосиликатный минерал ортоклаз, KAlSi3O8, содержащий три различных катиона. Однако, анализ данных об оксидах из базы данных неорганической кристаллической структуры (ICSD) показал, что только 20% всех атомов кислорода соответствуют предсказаниям, основанным на втором правиле (при использовании порога 0,01).

Третье правило: совместное использование углов, краев и поверхностей многогранника

Совместное использование краев и особенно граней двумя анионными полиэдрами снижает стабильность ионной структуры. Совместное использование вершин снижает стабильность в меньшей степени, поэтому (например) октаэдры могут иметь общие вершины. Снижение стабильности связано с тем, что совместное использование краев и граней располагает катионы ближе друг к другу, что увеличивает электростатическое отталкивание между катионами. Эффект наиболее выражен для катионов с высоким зарядом и низким числом координации (особенно когда отношение r+/r приближается к нижнему пределу стабильности полиэдра). Как правило, элементы с меньшим размером лучше соответствуют этому правилу. В качестве примера, Поулинг рассматривал три минеральные формы диоксида титана, каждая из которых имеет координационное число 6 для катионов Ti4+. Наиболее стабильной (и наиболее распространенной) формой является рутил, в котором координационные октаэдры расположены таким образом, что каждый из них имеет общие только два ребра (и не имеет общих граней) с соседними октаэдрами. Две другие, менее стабильные формы – это брокит и анатаз, в которых каждый октаэдр имеет три и четыре общих ребра соответственно с соседними октаэдрами.

Четвертое правило: кристаллы, содержащие разные катионы

В кристалле, содержащем различные катионы, те, которые обладают высокой валентностью и малым координационным числом, как правило, не имеют общих полиэдрических элементов друг с другом. Это правило способствует увеличению расстояния между высокозаряженными катионами, чтобы снизить электростатическое отталкивание между ними. Один из примеров, приведенных Паулингом, – оливин |M2SiO4, где M представляет собой смесь |Mg(2+) в одних позициях и |Fe(2+) в других. Структура содержит отдельные |SiO4 тетраэдры, которые не имеют общих атомов кислорода (в вершинах, ребрах или гранях). Катионы с меньшей валентностью |Mg(2+) и |Fe(2+) окружены полиэдрами, которые разделяют атомы кислорода.

Пятое правило: правило бережливости

Количество принципиально различных типов составляющих в кристалле, как правило, невелико. Повторяющиеся элементы структуры обычно идентичны, поскольку каждый атом в ней наиболее стабилен в конкретном окружении. Может присутствовать два-три типа многогранников, например, тетраэдры или октаэдры, но их разнообразие обычно ограничено.

Ограничение

В исследовании 5000 оксидов лишь 13% соответствуют всем последним четырем правилам, что свидетельствует об ограниченной универсальности правил Полинга.