Майлы қышқылдармен модификацияланған полиэфир шайырлары

Кіріспе

Полиэстер шайырлары май қышқылдары және басқа да компоненттер қосылуымен өзгертілген.

Алкид – май қышқылдары және басқа да компоненттер қосылуымен өзгертілген полиэстер шайыр. Алкидтер полиолдар мен дикарбон қышқылдары немесе карбон қышқылының ангидриді және триглицерид майлары сияқты органикалық қышқылдардан алынады. "Алкид" термині бастапқы "алцид" атауының өзгеруін көрсетеді, олар спирт пен органикалық қышқылдардан жасалғандығын білдіреді. Май қышқылының қосылуы жабындардың иілгіш болуын қамтамасыз етеді. Алкидтер бояулар, лактар және құюға арналған формаларда қолданылады. Олар көптеген коммерциялық майға негізделген жабындардағы негізгі шайыр немесе байланыстырғыш зат болып табылады. Жыл сайын шамамен 200 000 тонна алкид шайыры өндіріледі. Алғашқы алкидтер глицерин мен фталы қышқылының қосылыстарынан тұрды және "Glyptal" деген атпен сатылды. Олар қара копал шайырларына орнына қойылды, нәтижесінде әлдеқайда ашық түсті алкид лактары жасалды. Осы алкидтерден бүгінгі таңда белгілі алкидтер дамыды.

Өндiру

Алкидтік шайырлар құрғатылатын (соның ішінде жартылай құрғатылатын) және құрғатылмайтын болып жіктелуі мүмкін. Екі түрі де әдетте дикарбон қышқылдарынан немесе фталь ангидриді немесе малеин ангидриді сияқты ангидридтерден, сондай-ақ триметилолпропан, глицерин немесе пентаэритрит сияқты полиолдардан жасалады. Алкидтер – синтетикалық шайыр, олар бояу сияқты заттарда қолданылады. Олар өсімдіктер сияқты табиғи көздерден алынған шайырлардан ерекшеленеді. Құрғатылатын шайырлар үшін триглицеридтер көп қанықпаған май қышқылдарынан (көбінесе өсімдік және вегетациялық майлардан, мысалы, зығыр майынан) алынады. Бұл құрғатылатын алкидтер ауадағы оттегі арқылы кептіріледі. Кептіру жылдамдығы және жабынның сипаттары қолданылатын кептіру майының мөлшері мен түріне (көп қанықпаған майдың көп болуы ауадағы реакцияның жылдамдығын арттырады) және катализаторлардың, яғни майды кептіруге арналған заттардың болуына байланысты. Бұл катализаторлар қанықпаған орындардың байланысын катализдейтін металл кешендері болып табылады. Кобальт тұздары өте тиімді және кеңінен қолданылады. Дегенмен, кобальттың канцерогендік қасиеттеріне байланысты, оны алкидтерде қолдануды тоқтату бойынша зерттеулер жүргізілуде. Алкидтік шайырлар екі процесс арқылы өндіріледі: май қышқылы процесі және спирттеу немесе моноглицерид процесі. Жоғары сапалы, жоғары өнімді алкидтер май қышқылы процесінде жасалады, онда алынған шайырдың құрамын дәлірек бақылауға болады. Бұл процесте қышқыл ангидриді, полиол және қанықпаған май қышқылы біріктіріліп, өнім белгіленген тұтқырлық деңгейіне жеткенше пісіріледі. Пентаэритрит негізіндегі алкидтер осылай жасалады. Спирттеу немесе глицерид процесінде экономикалық тұрғыдан тиімді алкидтік шайырлар өндіріледі, онда соңғы өнімнің сапасын бақылау соншалықты маңызды емес. Бұл процесте қанықпаған компоненттері көп шикі өсімдік майы қосымша полиолмен біріктіріліп, триглицеридтерді моно- және диглицерид майларының қоспасына трансэстерификациялау үшін қыздырылады. Көбінесе соя майы қолданылады. Алынған қоспаға қышқыл ангидриді қосылып, май қышқылы процесіндегідей өнімге айналдыру үшін молекулалық салмағын арттырады. Дегенмен, спирттеу процесі көбінесе кездейсоқ бағытталған құрылымды тудырады. Қосалқы өнім ретінде түзілген суды жою және реакция жылдамдығын арттыру үшін артық фталь ангидриді қосылады. Су осылайша, қыздыру арқылы реакцияға қатыспаған қышқылмен бірге алынады. Реакция қалағандай бақылана алмайды, сондықтан сумен азеотропты құру үшін ксилен қосылатын жаңа процесс енгізілді. Бұл төмен температурада жақсырақ бақылауға мүмкіндік береді, сондай-ақ жоғары құрамы бар бояулар жасауға қолайлы, төмен тұтқырлықтағы шайырларды да өндіреді. Бұл АЗО процесі деп аталады. Екі жағдайда да алынған өнім – полиэстер шайыры, оған жанама кептіру майы топтары бекітілген. Әр процестің соңында шайыр тазартылып, еріткіште сұйылтылып, бояу және лак өндірушілерге сатылады.

Alkyd resins may be classified as drying (including semi drying) and nondrying. Both types are typically produced from dicarboxylic acids or anhydrides, such as phthalic anhydride or maleic anhydride, and polyols, such as trimethylolpropane, glycerine, or pentaerythritol. Alkyds are a synthetic resin and used in items such as paints. They are not the same as resin derived from natural sources such as plants. For the drying resins, triglycerides are derived from polyunsaturated fatty acids (often derived from plant and vegetable oils, e. g. linseed oil). These drying alkyds are cured by the oxygen in air. The drying speed and the nature of the coatings depends on the amount and type of drying oil employed (more polyunsaturated oil means faster reaction in air) and presence of catalysts, the so called oil drying agents. These catalysts are metal complexes that catalyze crosslinking of the unsaturated sites. Cobalt salts are particularly effective and widely used. However, because of the carcinogenicity of cobalt, its use in alkyds is being researched to phase it out. Alkyd resins are produced in two processes: the fatty acid process and the alcoholysis or monoglyceride process. Higher quality, higher performance alkyds are produced in the fatty acid process, in which the composition of the resulting resin may be more precisely controlled. In this process, an acid anhydride, a polyol and an unsaturated fatty acid are combined and cooked together until the product has achieved a predetermined level of viscosity. Pentaerythritol based alkyds are made this way. More economical alkyd resins are produced from the alcoholysis or glyceride process, in which end product quality control is not as paramount. In this process, raw vegetable oil, high in unsaturated component, is combined with additional polyol and heated to cause transesterification of the triglycerides into a mixture of mono and diglyceride oils. Soybean oil is often used. Acid anhydride is added to the resulting mixture to build the molecular weight of the resin into roughly the same product as with the fatty acid process. However, the alcoholysis process produces a more randomly oriented structure. To remove the water produced as a by product and to increase the reaction rate, surplus phthalic anhydride is added. Water is thus removed with the unreacted acid by heating the bulk to a specific temperature. The reaction is not as controllable as would be desired, so a new process was introduced in which xylene is added to produce an azeotrope with the water. This gives greater control at a lower temperature and also produces resins at a lower viscosity, useful in making high solids paints. This is known as the AZO process. In both cases, the resulting product is a polyester resin to which pendant drying oil groups are attached. At the conclusion of each process the resin is purified, diluted in solvent and sold to paint and varnish makers.

Металл құю

Алкидті немесе майлы уретанды байланыстырғыштар құм негізіндегі қалыптар жасау үшін қою кезінде қолданылады. Алкидтік шайыры полимерлік изоцианат және металл кептіргішпен араластырылады, бұл реакцияны жылдамдатады. Басқа қайнаусыз қалыптар технологияларынан өзгеше, бұл процесте зиянды газдар пайда болмайды, бірақ қалыптардың ауада кебуіне көбірек уақыт керек.

Қаптама түрлері

Алкидтік шайырлар әдетте ұзын майлы, орташа майлы және қысқа майлы деп жіктеледі. Бұл терминдер шайырдағы майдың мөлшерін көрсетеді. Алкидтер фенолдік шайырмен, стиролмен, винилтолуолмен, акрил мономерлерімен (оларды тезірек кептіру үшін) және изоцианаттармен модификацияланады, нәтижесінде полиуретанмен модификацияланған алкид алынады. Уретан алкидтері алкидтегі қалдық OH тобын изоцианатпен, көбінесе TDI-мен NCO тобы арқылы реакцияға түсіру арқылы өндіріледі. Белгілі бір модификациялық шайырларды қосу арқылы, тамшыламау бояулары сияқты сәндік қолдануға арналған тиксотроптық алкидтерді жасауға болады. Ең соңғы алкидтер – қысқа майлы шайырлар, онда майдың мөлшері полимерлік тізбек тоқтатушыны қолдану арқылы қысқартылады, әдетте бензой қышқылы немесе пара-трет-бутилбензой қышқылы (Alkydal M 48) сияқты монобазиялық қышқыл. Олардың молекулалық салмағының таралуы жақсырақ және беріктігі жоғары. Сәндік қолдануға арналған алкидтерге оларды ұзарту және олардың қызмет ету мерзімін арттыру үшін қосымша май қосылып пісіріледі. Пешке қатырылатын эмальдерде қолданылатын қысқа майлы шайырлар кеппейтін қаныққан майлардан немесе май қышқылдарынан жасалады. Олардың гидроксилдік және қышқылдық көрсеткіштері әдетте амин шайырларының гидроксилдік тобымен реакцияға түсуге жеткілікті болады. Бұл қоспалар сақтау кезінде гельденудің алдын алу үшін әдетте аминдермен тұрақтандырылады. Алкидтік жабынның негізгі компоненттері – май қышқылдары мен триглицерид майлары – төмен құнмен жаңаруға болатын ресурстардан алынатындықтан, мұнайдың бағасының үнемі өсуіне қарамастан алкидтік жабынның құны салыстырмалы түрде төмен болып қалады. Мұнай – винил, акрил, эпоксид және полиуретан сияқты көптеген басқа жабындардың басты шикізат көзі. Алкидтік жабындарды кептіруге арналған майлардың негізгі көздері: тун майы, зығыр майы, күнбағыс майы, шафран майы, жаңғақ майы, соя майы, балық майы, жүгері майы, сусыздалған кастор майы (сусыздау процесінде оның май қышқылдарының бірнеше байланыстары екі байланысқа айналады, олардың кейбіреулері конъюгацияланады, нәтижесінде жартылай кептіруші май пайда болады) және тал майы (қағаз және целлюлоза өндірісінің қосалқы өнімі). Кеппейтін/пластификаторлық шайырлар кастор, пальма, кокос майларынан және Кардурадан (версатик қышқылының синтетикалық эфирінің тіркелген атауы) жасалады. Бір кезде Үндістанда шайыр өндірісіне тек сусыздалған кастор майы ғана рұқсат етілген, ал тағамдық майларға тыйым салынған. Оларды отқа төзімді жабындарды жасау үшін де қолдануға болады.

Alkyd resins are usually classed as long oil, medium oil and short oil. These terms represent the oil length in the resin. Alkyds are also modified with phenolic resin, styrene, vinyl toluene, acrylic monomers (to make them dry more quickly) and isocyanates to produce a polyurethane modified alkyd. Urethane alkyds are manufactured by reacting the OH groups residual on the alkyd with NCO groups from an isocyanate often TDI. By adding certain modifying resins, it is possible to produce thixotropic alkyds for decorative use such as non drip paints. The latest alkyds are short oil resins in which the oil length is shortened by use of a polymeric chain stopper usually a monobasic acid such as benzoic acid or para tert butylbenzoic acid (Alkydal M 48). These have a better controlled molecular weight distribution and better durability. Alkyds for decorative use have extra oil cooked in to lengthen them and to make them more durable. Short oil resins used in stoving enamels are made from non drying saturated oils or fatty acids. These usually have much higher hydroxyl and acid values to be able to react with the hydroxyl groups of the amino resins. These mixtures are usually stabilized with amines to prevent gelling on storage. Because the major components of an alkyd coating, i. e. fatty acids and triglyceride oils, are derived from low cost renewable resources, the cost of alkyd coatings has remained very low despite the ever increasing cost of petroleum, which is the predominant raw material source of most other coatings such as vinyls, acrylics, epoxies and polyurethanes. Typical sources of drying oils for alkyd coatings are tung oil, linseed oil, sunflower oil, safflower oil, walnut oil, soybean oil, fish oil, corn oil, dehydrated castor oil (in which dehydration transforms certain of its fatty acids’ single bonds into double bonds, some of them conjugated, creating a semi drying oil) and tall oil (resinous oil by product from pulp and paper manufacturing). Non drying/plasticizer resins are made from castor, palm, coconut oils and Cardura (the proprietary name of a synthetic ester of versatic acid). Dehydrated castor oil was at one time the only oil permitted in resin manufacture in India; no edible oils were allowed. They may be used to formulate flame retardant coatings.

Гибридтер

Көптеген смола жүйелері мен жабындардағыдай, алкидтер басқа смола технологияларымен гибридтелуі мүмкін. Мысалы, акрилденген алкидтер. Уретан алкидтері іс жүзінде гибрид болғанымен, жаңа технологияларға ылғалмен кезедіретін полиуретан алкидін өндіру кіреді. Сондай-ақ, алкидтерге кремний негізді материалдарды қосып өсіру зерттелген. Қайта өңделген материалдарды көбірек пайдалануға бағытталған жұмыстардың нәтижесінде, ескі ПЭТ бөтелкелерден жасалған алкидтер өндірілді.

Суда таралатын алкидтер

Әлемдік практикада қоршаған ортаға қауіпсіз деп есептелінетін су негізді материалдарға байланысты, еріткіштерді емес, суды қолданатын шайырлар мен жабындарды жасауға бағытталған жалпы тенденция байқалады. Осыған орай, суда таралатын алкидтер де қолжетімді болды. Мұндай шайырларды жасаудың бір жолы – алкидті акрилмен модификациялау арқылы суда ерітуге қолайлы ету. Сонымен қатар, коррозияға төзімділігін арттыру мақсатында акрилдік модификацияланған, суда ерітілетін алкидтерді синтездеу әдістері де зерттелді.