Алкидные смолы: модификация, производство и применение.

Введение

Полиэфирная смола, модифицированная добавлением жирных кислот и других компонентов.

Алкидная смола – это полиэфирная смола, модифицированная добавлением жирных кислот и других компонентов. Алкидные смолы получают из полиолов и органических кислот, включая дикарбоновые кислоты или ангидриды карбоновых кислот и триглицериды. Термин "алкидная смола" является модификацией первоначального названия "алцид", отражая тот факт, что они производятся из спиртов и органических кислот. Введение жирной кислоты придает им склонность к образованию эластичных покрытий. Алкидные смолы используются в красках, лаках и для изготовления литьевых форм. Они являются основной смолой или связующим в большинстве коммерческих покрытий на основе масел. Ежегодно производится около 200 000 тонн алкидных смол. Первые алкидные смолы представляли собой соединения глицерина и фталевой кислоты, продававшиеся под названием Glyptal. Они предлагались как замена более темным копаловым смолам, что позволило создать алкидные лаки более светлых оттенков. На основе этих смол были разработаны современные алкидные смолы.

Производство

Алкидные смолы могут быть классифицированы как сушильные (включая полусушильные) и не сушильные. Оба типа обычно производятся из дикарбоновых кислот или ангидридов, таких как фталевый ангидрид или малеиновый ангидрид, и полиолов, таких как триметилолпропан, глицерин или пентаэритрит. Алкиды являются синтетическими смолами и используются в таких изделиях, как краски. Они отличаются от смол, получаемых из природных источников, таких как растения. Для сушильных смол триглицериды получают из полиненасыщенных жирных кислот (часто из растительных и растительных масел, например, льняного масла). Эти сушильные алкиды отверждаются кислородом воздуха. Скорость сушки и свойства покрытий зависят от количества и типа используемого сушильного масла (чем больше полиненасыщенного масла, тем быстрее реакция на воздухе) и наличия катализаторов, так называемых сиккативов. Эти катализаторы представляют собой металлокомплексы, которые катализируют сшивание ненасыщенных участков. Особенно эффективными и широко используемыми являются соли кобальта. Однако, в связи с канцерогенностью кобальта, изучается возможность его постепенного вывода из состава алкидных смол. Алкидные смолы производятся двумя способами: способом жирных кислот и способом алкоголиза или моноглицеридов. Алкиды более высокого качества и с улучшенными характеристиками производятся способом жирных кислот, где состав получаемой смолы можно более точно контролировать. В этом процессе кислотный ангидрид, полиол и ненасыщенная жирная кислота смешиваются и нагреваются до достижения продуктом заданной вязкости. Алкиды на основе пентаэритрита производятся именно таким способом. Более экономичные алкидные смолы производятся способом алкоголиза или глицеридов, где контроль качества конечного продукта не является первостепенным. В этом процессе сырое растительное масло с высоким содержанием ненасыщенных компонентов смешивается с дополнительным полиолом и нагревается для проведения трансэстерификации триглицеридов в смесь моно- и диглицеридов. Часто используется соевое масло. К полученной смеси добавляется кислотный ангидрид для наращивания молекулярной массы смолы до уровня, сопоставимого с процессом получения жирных кислот. Однако процесс алкоголиза приводит к образованию более неупорядоченной структуры. Для удаления образующейся воды, как побочного продукта, и увеличения скорости реакции добавляется избыток фталевого ангидрида. Вода удаляется вместе с непрореагировавшей кислотой путем нагрева массы до определенной температуры. Реакция недостаточно контролируема, поэтому был разработан новый процесс, в котором ксилол добавляется для образования азеотропа с водой. Это обеспечивает лучший контроль при более низкой температуре и позволяет получать смолы с более низкой вязкостью, что полезно при производстве красок с высоким содержанием твердых веществ. Этот процесс известен как AZO-процесс. В обоих случаях конечным продуктом является полиэфирная смола, к которой присоединены группы сушильного масла. По завершении каждого процесса смола очищается, разбавляется растворителем и продается производителям красок и лаков.

Alkyd resins may be classified as drying (including semi drying) and nondrying. Both types are typically produced from dicarboxylic acids or anhydrides, such as phthalic anhydride or maleic anhydride, and polyols, such as trimethylolpropane, glycerine, or pentaerythritol. Alkyds are a synthetic resin and used in items such as paints. They are not the same as resin derived from natural sources such as plants. For the drying resins, triglycerides are derived from polyunsaturated fatty acids (often derived from plant and vegetable oils, e. g. linseed oil). These drying alkyds are cured by the oxygen in air. The drying speed and the nature of the coatings depends on the amount and type of drying oil employed (more polyunsaturated oil means faster reaction in air) and presence of catalysts, the so called oil drying agents. These catalysts are metal complexes that catalyze crosslinking of the unsaturated sites. Cobalt salts are particularly effective and widely used. However, because of the carcinogenicity of cobalt, its use in alkyds is being researched to phase it out. Alkyd resins are produced in two processes: the fatty acid process and the alcoholysis or monoglyceride process. Higher quality, higher performance alkyds are produced in the fatty acid process, in which the composition of the resulting resin may be more precisely controlled. In this process, an acid anhydride, a polyol and an unsaturated fatty acid are combined and cooked together until the product has achieved a predetermined level of viscosity. Pentaerythritol based alkyds are made this way. More economical alkyd resins are produced from the alcoholysis or glyceride process, in which end product quality control is not as paramount. In this process, raw vegetable oil, high in unsaturated component, is combined with additional polyol and heated to cause transesterification of the triglycerides into a mixture of mono and diglyceride oils. Soybean oil is often used. Acid anhydride is added to the resulting mixture to build the molecular weight of the resin into roughly the same product as with the fatty acid process. However, the alcoholysis process produces a more randomly oriented structure. To remove the water produced as a by product and to increase the reaction rate, surplus phthalic anhydride is added. Water is thus removed with the unreacted acid by heating the bulk to a specific temperature. The reaction is not as controllable as would be desired, so a new process was introduced in which xylene is added to produce an azeotrope with the water. This gives greater control at a lower temperature and also produces resins at a lower viscosity, useful in making high solids paints. This is known as the AZO process. In both cases, the resulting product is a polyester resin to which pendant drying oil groups are attached. At the conclusion of each process the resin is purified, diluted in solvent and sold to paint and varnish makers.

Литье металлов

Алкидные или масляные уретановые связующие используются в литье для создания песчаных форм. Алкидная смола смешивается с полимерным изоцианатом и металлическим ускорителем, что ускоряет реакцию. В отличие от других технологий изготовления форм без обжига, этот процесс не выделяет токсичных паров, но формам требуется больше времени для воздушной выдержки.

Типы покрытий

Алкидные смолы обычно классифицируются на длинно-, средне- и короткомасляные. Эти термины отражают содержание масла в смоле. Алкидные смолы также модифицируют фенольными смолами, стиролом, винилтолуолом, акриловыми мономерами (для ускорения высыхания) и изоцианатами с целью получения алкидных смол, модифицированных полиуретаном. Полиуретановые алкиды производят путем взаимодействия гидроксильных групп, остаточных в алкидной смоле, с группами NCO изоцианата, часто TDI. Добавление определенных модифицирующих смол позволяет получать тиксотропные алкидные смолы для декоративного применения, например, красок, не образующих потеков. Современные алкидные смолы – это короткомасляные смолы, в которых содержание масла снижается за счет использования полимерного ограничителя цепи, как правило, одноосновной кислоты, такой как бензойная кислота или пара-трет-бутилбензойная кислота (Alkydal M 48). Они характеризуются более контролируемым распределением молекулярной массы и повышенной долговечностью. В алкидные смолы для декоративного применения добавляют дополнительное масло для увеличения их содержания и повышения прочности. Короткомасляные смолы, используемые в эмалях для обжига, производятся из невысыхающих насыщенных масел или жирных кислот. Они обычно имеют значительно более высокие показатели кислотного и гидроксильного чисел, чтобы обеспечить взаимодействие с гидроксильными группами аминосмол. Эти смеси обычно стабилизируют аминами для предотвращения гелеобразования при хранении. Поскольку основные компоненты алкидного покрытия – жирные кислоты и триглицеридные масла – получают из недорогих возобновляемых ресурсов, стоимость алкидных покрытий остается относительно низкой, несмотря на постоянно растущую стоимость нефти, которая является основным источником сырья для большинства других покрытий, таких как виниловые, акриловые, эпоксидные и полиуретановые. Типичными источниками высыхающих масел для алкидных покрытий являются тунговое масло, льняное масло, подсолнечное масло, сафлоровое масло, грецкое масло, соевое масло, рыбий жир, кукурузное масло, обезвоженное касторовое масло (в процессе обезвоживания некоторые одинарные связи в его жирных кислотах превращаются в двойные, в том числе конъюгированные, что придает маслу полувысыхающие свойства) и талловое масло (смолистый побочный продукт целлюлозно-бумажного производства). Невысыхающие/пластифицирующие смолы производятся из касторового, пальмового и кокосового масел, а также Cardura (торговое название синтетического эфира версатиковой кислоты). Ранее обезвоженное касторовое масло было единственным маслом, разрешенным для производства смол в Индии; использование пищевых масел было запрещено. Они могут применяться для создания огнезащитных покрытий.

Alkyd resins are usually classed as long oil, medium oil and short oil. These terms represent the oil length in the resin. Alkyds are also modified with phenolic resin, styrene, vinyl toluene, acrylic monomers (to make them dry more quickly) and isocyanates to produce a polyurethane modified alkyd. Urethane alkyds are manufactured by reacting the OH groups residual on the alkyd with NCO groups from an isocyanate often TDI. By adding certain modifying resins, it is possible to produce thixotropic alkyds for decorative use such as non drip paints. The latest alkyds are short oil resins in which the oil length is shortened by use of a polymeric chain stopper usually a monobasic acid such as benzoic acid or para tert butylbenzoic acid (Alkydal M 48). These have a better controlled molecular weight distribution and better durability. Alkyds for decorative use have extra oil cooked in to lengthen them and to make them more durable. Short oil resins used in stoving enamels are made from non drying saturated oils or fatty acids. These usually have much higher hydroxyl and acid values to be able to react with the hydroxyl groups of the amino resins. These mixtures are usually stabilized with amines to prevent gelling on storage. Because the major components of an alkyd coating, i. e. fatty acids and triglyceride oils, are derived from low cost renewable resources, the cost of alkyd coatings has remained very low despite the ever increasing cost of petroleum, which is the predominant raw material source of most other coatings such as vinyls, acrylics, epoxies and polyurethanes. Typical sources of drying oils for alkyd coatings are tung oil, linseed oil, sunflower oil, safflower oil, walnut oil, soybean oil, fish oil, corn oil, dehydrated castor oil (in which dehydration transforms certain of its fatty acids’ single bonds into double bonds, some of them conjugated, creating a semi drying oil) and tall oil (resinous oil by product from pulp and paper manufacturing). Non drying/plasticizer resins are made from castor, palm, coconut oils and Cardura (the proprietary name of a synthetic ester of versatic acid). Dehydrated castor oil was at one time the only oil permitted in resin manufacture in India; no edible oils were allowed. They may be used to formulate flame retardant coatings.

Гибриды

Как и многие смоловые системы и покрытия, алкидные смолы могут быть гибридизированы с другими смоловыми технологиями. Одним из примеров являются акрилованные алкиды. Хотя алкидные уретаны по сути являются гибридом, новые технологии включают в себя производство влагоотверждаемых полиуретан-алкидов. Также исследовалась прививка кремнийорганических материалов к алкидным смолам. В рамках усилий по использованию большего количества вторичного сырья были разработаны алкидные смолы, изготовленные из отходов ПЭТ-бутылок.

Водные алкиды

Во всем мире наблюдается общая тенденция к разработке смол и покрытий на водной основе, а не на основе растворителей, поскольку материалы на водной основе воспринимаются как экологически безопасные. Соответственно, появились и водные алкидные смолы. Один из способов – модифицировать алкид акрилом для придания ему водорастворимости. Также изучались методы синтеза акрил-модифицированных водорастворимых алкидов с целью повышения коррозионной стойкости.