Кіріспе

Химиялық талдау әдісі

Полярография – бұл вольтаметрияның бір түрі, онда жұмыс электроды құлатушы сынап электроды (DME) немесе статикалық сынап электроды (SMDE) болып табылады. Бұл электродтар кең катодтық диапазондары мен жаңаруға болатын беттері үшін пайдалы. Оны 1922 жылы чехословакиялық химик Ярослав Гейровский ойлап тапты, және ол 1959 жылы осы үшін Нобель сыйлығын алды. Электрод материалы ретінде сынаптың басты артықшылықтары: 1) кең кернеу диапазоны: шамамен +0,2 В-тан 1,8 В-қа дейін қайтымды сутек электродына (RHE) қатысты. Сынап электроды электроредукция реакцияларын зерттеуге ерекше қолайлы. 2) сынап сұйық болғандықтан, электрод бетінің өте жақсы қайталануы. 3) үлкен сынап қоймасынан шыны капилляр арқылы байланысқан сынаптың жаңа тамшысын жасау арқылы электрод бетін өте оңай тазалау. Полярография 1990 жылға дейін аналитикалық химия мен электрохимияның дамуында маңызды тәжірибелік құрал ретінде үлкен рөл атқарды (төмендегі суретті қараңыз), содан кейін ол сынапты пайдалануды қажет етпейтін басқа әдістермен ығыстырылды.

Жұмыс істеу принципі

Полярография – жұмысшы электрод ретінде сынап тамшысын (төгілетін немесе статикалық) пайдаланатын электрохимиялық вольтаметриялық техника. Полярографияның ең қарапайым түрінде сұйықтықтардағы электроактивті заттардың концентрациясын олардың массалық тасымалын шектейтін токтарды өлшеу арқылы анықтауға болады. Мұндай тәжірибеде жұмысшы сынап тамшы электродтық потенциалы уақыт бойынша сызықты түрде өзгертіледі және сынап тамшы шыны капиллярдан түсіп жатқандағы электрод тогы белгілі бір уақытта тіркеледі. Полярографиялық тәжірибеде ток пен потенциалдың графигі капиллярдан түскен Hg тамшыларына сәйкес келетін ток тербелістерін көрсетеді. Егер әрбір тамшының максималды тогы қосылса, сигмоид пішін пайда болады. Шектеуші ток (сигмоидтағы плато) диффузиялық шектелген ток деп аталады, себебі диффузия осы сәтте электроактивті материалдың ағынына басты үлес қосады. Полярографияның жетілдірілген түрлері (төменде қараңыз) классикалық полярографияның толқындарынан гөрі шыңдарды (бұл әр түрлі химиялық түрлерді жақсырақ ажыратуға мүмкіндік береді) тудырады және кейбір жағдайларда 10^9 M дейін төмен болатын анықтау шектерін жақсартады.

Шектеулер

Сандық-талдамалық өлшемдер үшін, әсіресе классикалық полярграфиялық эксперименттерде шектеулер бар. Ток Hg тамшысының өсуі кезінде үнемі өлшенетіндіктен, сыйымдылық тогының елеулі үлесі болады. Hg капиллярдың ұшынан ағар кезде, бастапқыда беттік аудан үлкендей түседі. Осының салдарынан, тамшының бетінің тез өсуі кезінде зарядталу процесінен туындаған сыйымдылық әсерлері бастапқы токқа басымдық береді. Тамшының өмірінің соңына қарай беттік ауданда аз өзгерістер болады, бұл жалпы токқа сыйымдылық өзгерістерінің үлесін азайтады. Сонымен қатар, кез келген тотығу-тотықсыздану процесі (redox) Нернст диффузиялық қабатының ұлғаю өлшемдеріне байланысты, уақыттың квадрат түбіріне пропорционалды ыдырайтын Фарадей тогын тудырады. Сыйымдылық тогының экспоненциалдық ыдырауы Фарадей тогының ыдырауынан әлдеқайда жылдам; сондықтан Фарадей тогы тамшының өмірінің соңында пропорционалды түрде үлкен болады. Алайда, бұл процесс эксперимент барысында жұмыс электродына (Hg тамшысы) қолданылатын үнемі өзгеріп отыратын потенциалмен күрделенеді. Тамшының өмірлік кезеңінде потенциалдың өзгеруін ескере отырып (әдеттегі эксперименттік параметрлер бойынша, 2 мВ/с сканилеу жылдамдығы және 4 секундтық тамшы уақытында потенциал тамшының басынан соңына дейін 8 мВ-қа өзгеруі мүмкін), интерфейстің зарядталуы (сыйымдылық тогы) беттік аудан тез өспесе де, жалпы токқа үнемі үлес қосады. Осылайша, полярографиялық эксперименттің сигнал-шу қатынасы шамамен 10−5 немесе 10−6 М деңгейінде ғана анықтау шектерін ұсынады.

Жағдайдың жақсаруы

Капацитивті токқа қарсы айқын жақсы ажыратуды сынамалық және импульстік полярографиялық әдістерді пайдалану арқылы қол жеткізуге болады. Бұл әдістер аналогтық және цифрлық электрондық потенциостаттардың енгізілуімен дамыды. Алғашқы маңызды жақсарту әрбір тамшының өмір сүру мерзімінің соңында ғана ток өлшеу арқылы қол жеткізілді (сынамалық полярография). Одан да үлкен жетістік – дифференциалдық импульстік полярографияны енгізу болды. Бұл әдісте ток қысқа потенциалдық импульстардың басталуына және аяқталуына дейін өлшенеді. Бұл импульстар вольтамметриялық сканирлеудің сызықтық потенциалдық уақыт функциясына қосылады. Мұндай импульстардың амплитудасы 10-нан 50 мВ-қа дейін, ал импульстың ұзақтығы 20-дан 50 мс-қа дейін өзгереді. Екі ток мәнінің айырмасы – аналитикалық сигнал. Бұл техника анықтау шегін 100-ден 1000 есеге дейін жақсартады, себебі сыйымдылық компоненті тиімді түрде жойылады.

Сапалық ақпарат

Сапалық ақпаратты полярограмманың жарты толқындық потенциалынан (полярографиялық тәжірибедегі ток пен потенциал графигінен) да анықтауға болады. Жарты толқындық потенциалдың шамасы зерттеліп жатқан тотығу-тотықсыздану реакциясының стандарттық потенциалымен байланысты. Бұл техника, әсіресе дифференциалдық импульстік анодтық жолақты вольтметрия (DPASV) әдісі, қоршаған ортаны талдау үшін, әсіресе теңіз зерттеулерінде органикалық заттар мен металдардың өзара әрекеттесуін сипаттау үшін қолданылуы мүмкін.