Введение

Метод химического анализа

Полярография – это разновидность вольтамперометрии, в которой в качестве рабочего электрода используется капающий ртутный электрод (DME) или статический ртутный капельный электрод (SMDE), ценные благодаря широкому катодному диапазону и возможности обновления поверхности. Она была изобретена в 1922 году чехословацким химиком Ярославом Гейровским, за что он был удостоен Нобелевской премии в 1959 году. Основные преимущества ртути как материала для электрода заключаются в следующем: 1) широкий потенциальный диапазон: приблизительно от +0,2 В до 1,8 В относительно обратимого водородного электрода (RHE). Ртутный электрод особенно хорошо подходит для изучения реакций электровосстановления. 2) высокая воспроизводимость поверхности электрода, поскольку ртуть находится в жидком состоянии. 3) простота очистки поверхности электрода путем формирования новой капли ртути из резервуара ртути, соединенного с капилляром из стекла. Полярография играла значительную роль в качестве экспериментального метода в развитии аналитической химии и электрохимии до 1990-х годов (см. рисунок ниже), когда её вытеснили другие методы, не требующие использования ртути.

Принцип действия

Полярография – это электрохимическая вольтамперометрическая техника, в которой в качестве рабочего электрода используется (капающая или статичная) ртутная капля. В наиболее простой форме полярография может быть использована для определения концентраций электроактивных веществ в жидкостях путем измерения их предельных токов, определяемых массопереносом. В таком эксперименте потенциал рабочего ртутного электрода изменяется линейно во времени, а ток электрода регистрируется в определенный момент непосредственно перед отрывом ртутной капли от стеклянного капилляра, из которого истекает поток ртути. График зависимости тока от потенциала в эксперименте по полярографии показывает колебания тока, соответствующие каплям Hg, падающим из капилляра. Если соединить максимальные токи каждой капли, получится сигмоидальная кривая. Предельный ток (плато на сигмоиде) называется диффузионно-ограниченным током, поскольку диффузия является основным вкладом в поток электроактивного вещества на данном этапе жизни ртутной капли. Более совершенные варианты полярографии (см. ниже) формируют пики (которые обеспечивают лучшее разрешение различных химических видов), а не волны классической полярографии, и улучшают пределы обнаружения, которые в некоторых случаях могут достигать 10⁻⁹ М.

Ограничения

Существуют ограничения, особенно для классического полярографического эксперимента при количественных аналитических измерениях. Поскольку ток измеряется непрерывно во время роста капли ртути, существенный вклад вносит емкостный ток. По мере истечения ртути из капилляра первоначально происходит значительное увеличение площади поверхности. Как следствие, в начальном токе преобладают емкостные эффекты из-за зарядки быстро растущего интерфейса. К концу жизни капли изменение площади поверхности незначительно, что уменьшает вклад изменений емкости в общий ток. В то же время любой окислительно-восстановительный процесс приводит к фарадеевскому току, который уменьшается приблизительно пропорционально квадратному корню времени (из-за увеличения размеров диффузионного слоя Нернста). Экспоненциальное уменьшение емкостного тока происходит значительно быстрее, чем уменьшение фарадеевского тока; следовательно, фарадеевский ток пропорционально больше к концу жизни капли. К сожалению, этот процесс осложняется постоянно изменяющимся потенциалом, прикладываемым к рабочему электроду (капле ртути) на протяжении всего эксперимента. Поскольку потенциал изменяется в течение времени жизни капли (при типичных экспериментальных параметрах скорости сканирования 2 мВ/с и времени жизни капли 4 с, потенциал может измениться на 8 мВ от начала до конца капли), зарядка интерфейса (емкостный ток) постоянно вносит вклад в общий ток, даже в конце жизни капли, когда площадь поверхности не меняется быстро. Таким образом, типичное отношение сигнал/шум полярографического эксперимента позволяет достичь пределов обнаружения лишь приблизительно 10−5 или 10−6 М.

Улучшения

Значительно лучшая селективность по отношению к емкостному току достигается при использовании методов полярографии с перемешиванием (tast) и импульсной полярографии. Эти методы были разработаны с появлением аналоговых и цифровых электронных потенциостатов. Первое существенное улучшение было достигнуто путем измерения тока только в конце времени жизни каждой капли (полярография с перемешиванием). Еще более значительным улучшением стало внедрение дифференциальной импульсной полярографии. В этом методе ток измеряется непосредственно перед началом и непосредственно перед концом коротких потенциальных импульсов, которые накладываются на линейную функцию изменения потенциала во время вольтамперометрического сканирования. Типичные амплитуды этих импульсов составляют от 10 до 50 мВ, а их длительность – от 20 до 50 мс. Разность между двумя значениями тока является аналитическим сигналом. Эта методика позволяет увеличить предел обнаружения в 100–1000 раз, поскольку емкостная составляющая эффективно подавляется.

Качественная информация

Качественная информация также может быть получена из полуволнового потенциала полярограммы (графика зависимости тока от потенциала в полярографическом эксперименте). Значение полуволнового потенциала связано со стандартным потенциалом изучаемой окислительно-восстановительной реакции. Этот метод, и особенно метод дифференциальной импульсной анодной стриппинговой вольтметрии (DPASV), может использоваться для экологического анализа, в частности для изучения морской среды с целью характеристики взаимодействия органического вещества и металлов.