Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Уранды оксидтеу
Oxycation of uranium
Уранил ионы – химиялық формуласы UO22+ болатын, +6 тотығу күйіндегі уранның оксидтенген түрі. Ол уран мен оттегі арасындағы көптеген байланыстардың болуын көрсететін қысқа U–O байланыстары бар сызықтық құрылымға ие. Уран атомының айналасындағы экваторлық жазықтықта уранил ионына төрт немесе одан көп лигандтар байланысуы мүмкін. Уранил ионы көптеген кешендерді, әсіресе оттегі донорлық атомдары бар лигандтармен түзеді. Уранил ионының кешендері уранды кендерден өндіруде және ядролық отынды қайта өңдеуде маңызды рөл атқарады.
The uranyl ion is an oxycation of uranium in the oxidation state +6, with the chemical formula UO22+. It has a linear structure with short U–O bonds, indicative of the presence of multiple bonds between uranium and oxygen. Four or more ligands may be bound to the uranyl ion in an equatorial plane around the uranium atom. The uranyl ion forms many complexes, particularly with ligands that have oxygen donor atoms. Complexes of the uranyl ion are important in the extraction of uranium from its ores and in nuclear fuel reprocessing.
Құрылымы мен жабысуы
Уранил ионы сызықтық және симметриялық, екі U–O байланысының ұзындығы шамамен 180 пм. Байланыс ұзындығы уран мен оттегі атомдары арасында көптеген байланыстардың бар екенін көрсетеді. Уран(VI) алдыңғы асыл газ – радонның электрондық конфигурациясына ие болғандықтан, U–O байланыстарын қалыптастыру үшін қажетті электрондарды оттегі атомдары ұсынады. Электрондар уран атомының бос атомдық орбитальдарына донорлықпен беріледі. Ең төмен энергиялы бос орбитальдар – 7s, 5f және 6d. Валенттік байланыс теориясы тұрғысынан, сигма байланыстар dz2 және fz3 арқылы sd, sf және df гибридтік орбитальдарды құру арқылы қалыптасуы мүмкін (z осьі оттегі атомдары арқылы өтеді). (dxz, dyz) және (fxz2 және fyz2) пи байланыстарын құру үшін қолданылуы мүмкін. Байланыста қолданылатын d немесе f орбитальдар жұбы екі рет дегенерацияланғандықтан, бұл жалпы байланыс ретінің үшке теңдігін білдіреді. Уранил ионы әрқашан басқа лигандтармен байланысты болады. Ең көп кездесетін орналасу – «экваторлық» лигандтар деп аталатын лигандтардың O–U–O сызығына перпендикуляр жазықтықта және уран атомы арқылы өтуі. [UO2Cl4]2− сияқты төрт лиганд болғанда, уранның бұрмаланған октаэдрлік координациялық ортасы бар. Көп жағдайларда экваторда төрттен астам лигандтар орналасады. Уранил фторидінде, UO2F2, уран атомы уран конфигурациясындағы екі оттегі атомы бар қабат құрылымын құру арқылы 8 координациялық санды жеткізеді, ал алты фторид ионы уран топтары арасында көпіршік құрайды. Ұқсас құрылым α-уран триоксидінде де кездеседі, онда фтордың орнына оттегі бар, бірақ бұл жағдайда қабаттар салыстырмалы түрде қысқа U–O қашықтығына ие «уранил топтарынан» оттегі атомын бөлісу арқылы байланысады. Кальций уранаты, CaUO4 сияқты кейбір урандықтарда да ұқсас құрылымдар кездеседі, оны Ca(UO2)O2 деп жазуға болады, тіпті құрылымда оқшауланған уранил топтары жоқ болса да.
The uranyl ion is linear and symmetrical, with both U–O bond lengths of about 180 pm. The bond lengths are indicative of the presence of multiple bonding between the uranium and oxygen atoms. Since uranium(VI) has the electronic configuration of the preceding noble gas, radon, the electrons used in forming the U–O bonds are supplied by the oxygen atoms. The electrons are donated into empty atomic orbitals on the uranium atom. The empty orbitals of lowest energy are 7s, 5f and 6d. In terms of valence bond theory, the sigma bonds may be formed using dz2 and fz3 to construct sd, sf and df hybrid orbitals (the z axis passes through the oxygen atoms). (dxz, dyz) and (fxz2 and fyz2) may be used to form pi bonds. Since the pair of d or f orbitals used in bonding are doubly degenerate, this equates to an overall bond order of three. The uranyl ion is always associated with other ligands. The most common arrangement is for the so called equatorial ligands to lie in a plane perpendicular to the O–U–O line and passing through the uranium atom. With four ligands, as in [UO2Cl4]2−, the uranium has a distorted octahedral environment. In many cases more than four ligands occupy the equator. In uranyl fluoride, UO2F2, the uranium atom achieves a coordination number of 8 by forming a layer structure with two oxygen atoms in a uranyl configuration and six fluoride ions bridging between uranyl groups. A similar structure is found in α uranium trioxide, with oxygen in place of fluoride, except that in that case the layers are connected by sharing oxygen atom from "uranyl groups", which are identified by having relatively short U–O distances. A similar structure occurs in some uranates, such as calcium uranate, CaUO4, which may be written as Ca(UO2)O2 even though the structure does not contain isolated uranyl groups.
Спектроскопия
Уранил қосылыстарының түсі көру спектрінің көк жиегінде шамамен 420 нм толқын ұзындығындағы лигандтан металға зарядтың ауысуына байланысты. Абсорбция жолағының және NEXAFS жолақтарының нақты орналасуы экваторлық лигандтардың табиғатына байланысты. Уранил ионын қамтитын қосылыстар көбінесе сары түсті, бірақ кейбір қосылыстар қызыл, қызғылт сары немесе жасыл түсті болуы мүмкін. Уранил қосылыстары сонымен қатар люминесценцияны көрсетеді. 1849 жылы Брюстердің уран шынысының жасыл люминесценциясын алғашқы зерттеуі уранил ионының спектроскопиясын жан-жақты зерттеуге бастама берді. Бұл спектрдің толыққанды түсінігі 130 жылдан кейін қол жеткізілді. Қазіргі кезде уранил люминесценциясының негізінен фосфоресценция екені белгілі, себебі ол ең төменгі триплеттік қозған күйден синглеттік негізгі күйге ауысу нәтижесінде пайда болады. K2UO2(SO4)2 люминесценциясы радиоактивтіліктің ашылуына ықпал етті. Уранил ионының сипатты νU–O созылу тербелістері шамамен 880 см−1 (Раман спектрі) және 950 см−1 (инфрақызыл спектрі) шамасында байқалады. Бұл жиіліктер экваторлық жазықтықтағы лигандтардың түріне шамалы түрде тәуелді. Созылу жиілігі мен U–O байланысының ұзындығы арасындағы корреляциялар бар. Сондай-ақ, созылу жиілігінің спектрлік-химиялық қатардағы экваторлық лигандтардың орнымен байланысты екені анықталды.
The colour of uranyl compounds is due to ligand to metal charge transfer transitions at ca. 420 nm, on the blue edge of the visible spectrum. The exact location of the absorption band and NEXAFS bands depends on the nature of the equatorial ligands. Compounds containing the uranyl ion are usually yellow, though some compounds are red, orange or green. Uranyl compounds also exhibit luminescence. The first study of the green luminescence of uranium glass, by Brewster in 1849, began extensive studies of the spectroscopy of the uranyl ion. Detailed understanding of this spectrum was obtained 130 years later. It is now well established that the uranyl luminescence is more specifically a phosphorescence, as it is due to a transition from the lowest triplet excited state to the singlet ground state. The luminescence from K2UO2(SO4)2 was involved in the discovery of radioactivity. The uranyl ion has characteristic νU–O stretching vibrations at ca. 880 cm−1 (Raman spectrum) and 950 cm−1 (infrared spectrum). These frequencies depend somewhat on which ligands are present in the equatorial plane. Correlations are available between the stretching frequency and U–O bond length. It has also been observed that the stretching frequency correlates with the position of the equatorial ligands in the spectrochemical series.
Сулы химия
Сулы уранил ионы әлсіз қышқыл болып табылады. [UO2(H2O)4]2+ ⇌ [UO2(H2O)3(OH)]+ + H+; pKa = шамамен 4.2.
The aqueous uranyl ion is a weak acid. [UO2(H2O)4]2+ [UO2(H2O)3(OH)]+ + H+; pKa = ca. 4.2
pH жоғарылағанда, UO2(OH)2 шөккенге дейін [(UO2)2(OH)2]2+ және [(UO2)3(OH)5]+ стехиометриясы бар полимерлік түрлер пайда болады. Гидроксид күшті сілтілі ерітіндіде еріп, уранил ионының гидроксокомплекстерін түзеді. Уранил ионы мырыш металлы сияқты жеңіл тотығуға ұшыратушылармен +4 тотығу күйіне дейін тотығуын төмендетуге болады. Уран(III) дейін тотығуды Джонс редукторы арқылы жүзеге асыруға болады.
As pH increases polymeric species with stoichiometry [(UO2)2(OH)2]2+ and [(UO2)3(OH)5]+ are formed before the hydroxide UO2(OH)2 precipitates. The hydroxide dissolves in strongly alkaline solution to give hydroxo complexes of the uranyl ion. The uranyl ion can be reduced by mild reducing agents, such as zinc metal, to the oxidation state +4. Reduction to uranium(III) can be done using a Jones reductor.
Комплекстер
Уранил ионы қатаң қабылдаушы ретінде әрекет етеді және фтор мен оттегі донорлық лигандтармен, мысалы, гидроксид, карбонат, нитрат, сульфат және карбоксилат сияқты, азот донорлық лигандтармен қарағанда нашар кешендерді құрайды. Экваторлық жазықтықта 4, 5 немесе 6 донорлық атом болуы мүмкін. Мысалы, уранил нитратында [UO2(NO3)2]·2H2O, экваторлық жазықтықта алты донорлық атом бар – төртеуі бидентатты нитрат лигандтарынан және екеуі су молекулаларынан. Бұл құрылым гексагонды бипирамидалық деп сипатталады. Басқа оттегі донорлық лигандтарына фосфин оксидтері мен фосфат эфирлері жатады. Уранил нитраты, UO2(NO3)2, сулы ерітіндіден диэтил эфиріне экстракциялануы мүмкін. Экстракцияланған кешенде уранил ионына байланысқан екі нитрат лиганды бар, бұл электр заряды жоқ кешенді құрайды, сонымен қатар су молекулалары эфир молекулаларымен алмастырылады, бұл кешенге ерекше гидрофобтық қасиеттер береді. Электронейтралдылық – кешеннің органикалық еріткіштерде еруін қамтамасыз ететін ең маңызды фактор. Нитрат ионы уранил ионымен ауысу металдары мен лантаноид иондарына қарағанда әлдеқайда күшті кешендерді құрайды. Осы себепті, тек уранил және басқа актинил иондарын, соның ішінде плутонил ионын PuO22+, басқа иондар бар қоспалардан бөліп алуға болады. Сулы ерітіндідегі уранил ионына байланысқан су молекулаларын екінші, гидрофобты лигандпен алмастыру нейтралды кешеннің органикалық еріткіштегі еруін арттырады. Бұл құбылыс синергиялық эффект деп аталады. Уранил ионынан сулы ерітіндіде түзілетін кешендер уранды кендерден алу және ядролық отынды қайта өңдеу процестерінде маңызды рөл атқарады. Өнеркәсіптік процестерде уранил нитраты трибутил фосфат (TBP, (CH3CH2CH2CH2O)3PO) артықшылықты екінші лиганд ретінде және керосин артықшылықты органикалық еріткіш ретінде қолданылады. Процестің кейінірек кезеңдерінде уран күшті азот қышқылымен органикалық еріткіштен бөліп алынады, ол [UO2(NO3)4]2− сияқты, сулы фазада жақсы еритін кешендерді құрайды. Уранил нитратын ерітіндіні буландыру арқылы қайта өңдеуге болады.
The uranyl ion behaves as a hard acceptor and forms weaker complexes with nitrogen donor ligands than with fluoride and oxygen donor ligands, such as hydroxide, carbonate, nitrate, sulfate and carboxylate. There may be 4, 5 or 6 donor atoms in the equatorial plane. In uranyl nitrate, [UO2(NO3)2]·2H2O, for example, there are six donor atoms in the equatorial plane, four from bidentate nitrato ligands and two from water molecules. The structure is described as hexagonal bipyramidal. Other oxygen donor ligands include phosphine oxides and phosphate esters. Uranyl nitrate, UO2(NO3)2, can be extracted from aqueous solution into diethyl ether. The complex that is extracted has two nitrato ligands bound to the uranyl ion, making a complex with no electrical charge and also the water molecules are replaced by ether molecules, giving the whole complex notable hydrophobic character. Electroneutrality is the most important factor in making the complex soluble in organic solvents. The nitrate ion forms much stronger complexes with the uranyl ion than it does with transition metal and lanthanide ions. For this reason only uranyl and other actinyl ions, including the plutonyl ion, PuO22+, can be extracted from mixtures containing other ions. Replacing the water molecules that are bound to the uranyl ion in aqueous solution by a second, hydrophobic, ligand increases the solubility of the neutral complex in the organic solvent. This has been called a synergic effect. The complexes formed by the uranyl ion in aqueous solution are of major importance both in the extraction of uranium from its ores and in nuclear fuel reprocessing. In industrial processes, uranyl nitrate is extracted with tributyl phosphate (TBP, (CH3CH2CH2CH2O)3PO) as the preferred second ligand and kerosene the preferred organic solvent. Later in the process, uranium is stripped from the organic solvent by treating it with strong nitric acid, which forms complexes such as [UO2(NO3)4]2− which are more soluble in the aqueous phase. Uranyl nitrate is recovered by evaporating the solution.
Денсаулық сақтау және қоршаған орта мәселелері
Уранил тұздары улы және ауыр созылмалы бүйрек ауруына, сондай-ақ жедел түтікшелік некрозға әкелуі мүмкін. Көзделетін органдарға бүйрек, бауыр, өкпе және ми жатады. Уранил ионының тіндерде, оның ішінде гоноциттерде жиналуы туа біткен кемістіктерге себеп болады, ал ақ қан жасушаларында иммундық жүйенің зақымдануына әкеледі. Уранил қосылыстары сонымен қатар нейротоксиндер болып табылады. Кемітілген уран нысаналарының бетінде және айналасында уран иондарымен ластану анықталған. Барлық уран қосылыстары радиоактивті. Дегенмен, ядролық индустриядан басқа жағдайларда уран көбінесе кемітілген күйде кездеседі. Кемітілген уранның құрамында негізінен 238U болады, ол 4,468 жартылай ыдырау периодымен альфа-ыдырауға ұшырайды. Егер уранда 235U болса да, ол шамамен 7,038 жартылай ыдырау периодымен ыдырайды, екеуі де әлсіз альфа-эмиттерлер саналады және олардың радиоактивтілігі тек тікелей контактіде немесе жұтылғанда ғана қауіпті.
Uranyl salts are toxic and can cause severe chronic kidney disease and acute tubular necrosis. Target organs include the kidneys, liver, lungs and brain. Uranyl ion accumulation in tissues including gonocytes produces congenital disorders, and in white blood cells causes immune system damage. Uranyl compounds are also neurotoxins. Uranyl ion contamination has been found on and around depleted uranium targets. All uranium compounds are radioactive. However, uranium is usually in depleted form, except in the context of the nuclear industry. Depleted uranium consists mainly of 238U which decays by alpha decay with a half life of 4.468. Even if the uranium contained 235U which decays with a similar half life of about 7.038, both of them would still be regarded as weak alpha emitters and their radioactivity is only hazardous with direct contact or ingestion.