Введение
Оксикация урана
Уранил-ион является оксикатионом урана в степени окисления +6, с химической формулой UO₂²⁺. Он имеет линейную структуру с короткими связями U–O, что указывает на наличие кратных связей между ураном и кислородом. Четыре или более лигандов могут координироваться с уранил-ионом в экваториальной плоскости вокруг атома урана. Уранил-ион образует множество комплексов, особенно с лигандами, содержащими атомы кислорода в качестве доноров. Комплексы уранил-иона играют важную роль в извлечении урана из руд и переработке ядерного топлива.
Структура и сцепление
Уранил-ион имеет линейную и симметричную структуру, с длиной связей U–O около 180 пм. Эти длины связей указывают на наличие кратных связей между атомами урана и кислорода. Поскольку уран(VI) имеет электронную конфигурацию предшествующего благородного газа, радона, электроны, участвующие в образовании связей U–O, предоставляются атомами кислорода. Электроны поступают на пустые атомные орбитали атома урана. Пустые орбитали с наименьшей энергией – 7s, 5f и 6d. С точки зрения теории валентных связей, сигма-связи могут формироваться с использованием dz2 и fz3 для создания sd-, sf- и df-гибридных орбиталей (ось z проходит через атомы кислорода). Для формирования пи-связей могут использоваться (dxz, dyz) и (fxz2 и fyz2). Поскольку пара d- или f-орбиталей, участвующих в образовании связи, вырождена двойственно, это соответствует общему порядку связи, равному трем. Уранил-ион всегда связан с другими лигандами. Наиболее распространенное расположение – так называемые экваториальные лиганды, лежащие в плоскости, перпендикулярной линии O–U–O и проходящей через атом урана. При наличии четырех лигандов, как в [UO2Cl4]2−, уран имеет искаженную октаэдрическую координацию. Во многих случаях более четырех лигандов занимают экваториальное положение. В фториде уранила UO2F2 атом урана достигает координационного числа 8, формируя слоистую структуру с двумя атомами кислорода в конфигурации уранила и шестью ионами фторида, образующими мостики между группами уранила. Аналогичная структура наблюдается в α-триоксиде урана, где вместо фторида присутствует кислород, за исключением того, что в этом случае слои связаны общими атомами кислорода из "уранильных групп", которые характеризуются относительно короткими расстояниями U–O. Подобная структура встречается в некоторых уранатах, таких как уранат кальция CaUO4, который можно записать как Ca(UO2)O2, хотя структура не содержит изолированных уранил-групп.
Спектроскопия
Цвет ураниловых соединений обусловлен переходом заряда от лиганда к металлу при около 420 нм, на синем краю видимого спектра. Точное положение поглотительной полосы и полос NEXAFS зависит от природы экваториальных лигандов. Соединения, содержащие уранил-ион, обычно жёлтые, хотя некоторые соединения могут быть красными, оранжевыми или зелёными. Ураниловые соединения также проявляют люминесценцию. Первое исследование зелёной люминесценции уранного стекла, проведённое Брюстером в 1849 году, положило начало обширным исследованиям спектроскопии уранилового иона. Подробное понимание этого спектра было получено спустя 130 лет. В настоящее время установлено, что уранил-люминесценция является, точнее, фосфоресценцией, поскольку она обусловлена переходом из низшего триплетного возбуждённого состояния в синглетное основное состояние. Люминесценция K2UO2(SO4)2 сыграла роль в открытии радиоактивности. Уранил-ион характеризуется колебаниями растяжения νU–O при около 880 см−1 (в рамановском спектре) и 950 см−1 (в инфракрасном спектре). Эти частоты в некоторой степени зависят от того, какие лиганды присутствуют в экваториальной плоскости. Существуют корреляции между частотой растяжения и длиной связи U–O. Также наблюдалось, что частота растяжения коррелирует с положением экваториальных лигандов в спектрохимическом ряду.
Химия водных веществ
Водный уранил-ион является слабой кислотой. [UO2(H2O)4]2+ ⇌ [UO2(H2O)3(OH)]+ + H+; pKa ≈ 4.2
При увеличении pH перед осаждением гидроксида UO2(OH)2 образуются полимерные соединения со стехиометрией [(UO2)2(OH)2]2+ и [(UO2)3(OH)5]+. Гидроксид растворяется в сильнощелочном растворе с образованием гидроксокомплексов уранильного иона. Уранил-ион может быть восстановлен мягкими восстановителями, такими как цинк, до степени окисления +4. Восстановление до урана(III) можно осуществить с помощью редуктора Джонса.
Комплексы
Уранил-ион проявляет свойства жесткого акцептора и образует более слабые комплексы с лигандами-донорами азота, чем с лигандами-донорами фтора и кислорода, такими как гидроксид, карбонат, нитрат, сульфат и карбоксилат. В экваториальной плоскости может находиться 4, 5 или 6 атомов-доноров. Например, в уранил-нитрате [UO2(NO3)2]·2H2O в экваториальной плоскости содержится шесть атомов-доноров: четыре от бидентатных нитратных лигандов и два от молекул воды. Структура описывается как гексагонально-бипирамидальная. К другим лигандам-донорам кислорода относятся оксиды фосфина и фосфатные эфиры. Уранил-нитрат UO2(NO3)2 может быть экстрагирован из водного раствора в диэтиловый эфир. Экстрагируемый комплекс содержит два нитратных лиганда, связанных с уранил-ионом, образуя комплекс без электрического заряда, при этом молекулы воды замещаются молекулами эфира, что придает всему комплексу выраженные гидрофобные свойства. Электронейтральность является наиболее важным фактором, определяющим растворимость комплекса в органических растворителях. Нитрат-ион образует значительно более прочные комплексы с уранил-ионом, чем с ионами переходных металлов и лантаноидов. По этой причине из смесей, содержащих другие ионы, могут быть извлечены только уранил и другие актинильные ионы, включая плутонил-ион PuO22+. Замещение молекул воды, связанных с уранил-ионом в водном растворе, на второй, гидрофобный лиганд, увеличивает растворимость нейтрального комплекса в органическом растворителе. Этот эффект называется синергетическим. Комплексы, образуемые уранил-ионом в водном растворе, имеют большое значение как для извлечения урана из его руд, так и для переработки ядерного топлива. В промышленных процессах уранил-нитрат экстрагируют с использованием трибутилфосфата (TBP, (CH3CH2CH2CH2O)3PO) в качестве предпочтительного второго лиганда и керосина в качестве предпочтительного органического растворителя. На более поздней стадии процесса уран извлекают из органического растворителя путем обработки его концентрированной азотной кислотой, которая образует комплексы, такие как [UO2(NO3)4]2−, обладающие большей растворимостью в водной фазе. Уранил-нитрат получают путем выпаривания раствора.
Вопросы здравоохранения и окружающей среды
Ураниловые соли токсичны и могут вызывать тяжелые хронические заболевания почек и острый тубулярный некроз. Органами-мишенями являются почки, печень, легкие и мозг. Накопление ионов уранила в тканях, включая гоноциты, приводит к врожденным дефектам развития, а в лейкоцитах – к повреждению иммунной системы. Соединения уранила также являются нейротоксинами. Загрязнение ионами уранила обнаружено на и вокруг мишеней из обедненного урана. Все соединения урана радиоактивны. Однако уран обычно встречается в обедненном виде, за исключением областей, связанных с ядерной промышленностью. Обедненный уран состоит главным образом из 238U, который распадается посредством альфа-распада с периодом полураспада 4,468. Даже если бы уран содержал 235U, распадающийся с аналогичным периодом полураспада около 7,038, оба изотопа все равно считались бы слабыми альфа-излучателями, и их радиоактивность представляет опасность только при прямом контакте или при попадании внутрь организма.