Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
1=C=O формуласындағы органикалық қосылыстар.
1=Organic compounds of the form >C=O
Органикалық химияда кетон – құрылымы R\sC(=O)\sR' болатын органикалық қосылыс, мұнда R және R' – көміртегі бар түрлі топтар болуы мүмкін. Кетондар карбонил тобын (\sC(=O)\s) қамтиды, ол көміртегі-оттегі екі байланысын (C=O) қамтиды. Ең қарапайым кетон – ацетон (мұнда R және R' – метил тобы), формуласы (CH3)2CO. Көптеген кетондар биология және өнеркәсіп салаларында маңызды рөл атқарады. Мысалдарға көптеген қанттар (кетоздар), көптеген стероидтар (мысалы, тестостерон) және ацетон еріткіші жатады.
In organic chemistry, a ketone '/k//iː//t//oʊ//n/ is an organic compound with the structure |R\sC(\dO)\sR', where R and R' can be a variety of carbon containing substituents. Ketones contain a carbonyl group |\sC(\dO)\s (which contains a carbon–oxygen double bond C=O). The simplest ketone is acetone (where R and R' is methyl), with the formula |(CH3)2CO. Many ketones are of great importance in biology and in industry. Examples include many sugars (ketoses), many steroids (e. g., testosterone), and the solvent acetone.
Номенклатура және этимология
Кетон сөзі ескі неміс тіліндегі ацетонды білдіретін "Акетон" сөзінен шыққан. IUPAC номенклатурасының ережелеріне сәйкес, кетон атаулары атау алканының "ан" жұрнағын "он" жұрнағына ауыстыру арқылы алынады. Әдетте карбонил тобының орны санмен көрсетіледі, бірақ ең маңызды кетондар үшін, мысалы, ацетон және бензофенон үшін дәстүрлі жүйесіз атаулар әлі де қолданылады. Кетондардың туынды атаулары карбонил тобына байланысқан екі алкил тобының атауын бөлек жазып, содан кейін "кетон" сөзін бөлек сөз ретінде қосу арқылы алынады. Дәстүрлі түрде алкил топтарының атаулары күрделілігі бойынша өсу ретімен жазылады, мысалы, метилэтилкетон. Дегенмен, IUPAC номенклатурасының ережелеріне сәйкес алкил топтары әліппелік тәртіппен жазылады, мысалы, этилметилкетон. Екі алкил тобы да бірдей болған жағдайда, алкил тобының атауына алдынан "ди" префиксі қосылады. Басқа топтардың орналасуын грек әріптерімен көрсетеді, мұндағы α көміртегі карбонил тобына іргелес жатқан атом болып табылады. "Оксо" тобы (=O) IUPAC номенклатурасында кетонның басымдығы жоқ болған жағдайда префикс ретінде қолданылады. Бірақ басқа префикстер де қолданылуы мүмкін. Кейбір таралған химиялық заттарда (әсіресе биохимияда) "кето" сөзі кетондық функционалдық топты білдіреді.
The word ketone is derived from Aketon, an old German word for acetone. According to the rules of IUPAC nomenclature, ketone names are derived by changing the suffix ane of the parent alkane to anone. Typically, the position of the carbonyl group is denoted by a number, but traditional nonsystematic names are still generally used for the most important ketones, for example acetone and benzophenone. These nonsystematic names are considered retained IUPAC names, although some introductory chemistry textbooks use systematic names such as "2 propanone" or "propan 2 one" for the simplest ketone (|CH3\sC(\dO)\sCH3) instead of "acetone". The derived names of ketones are obtained by writing separately the names of the two alkyl groups attached to the carbonyl group, followed by "ketone" as a separate word. Traditionally the names of the alkyl groups were written in order of increasing complexity, for example methyl ethyl ketone. However, according to the rules of IUPAC nomenclature, the alkyl groups are written alphabetically, for example ethyl methyl ketone. When the two alkyl groups are the same, the prefix "di " is added before the name of alkyl group. The positions of other groups are indicated by Greek letters, the α carbon being the atom adjacent to carbonyl group. Although used infrequently, oxo is the IUPAC nomenclature for the oxo group (=O) and used as prefix when the ketone does not have the highest priority. Other prefixes, however, are also used. For some common chemicals (mainly in biochemistry), keto refer to the ketone functional group.
Құрылымы мен қасиеттері
Кетондық көміртек көбінесе sp2 гибридтелген деп сипатталады, бұл сипаттама олардың электрондық және молекулалық құрылымын қамтиды. Кетондар кетондық көміртектің айналасында тригональды жазық геометриялы болады, C–C–O және C–C–C байланыс бұрыштары шамамен 120° құрайды. Кетондар альдегидтерден карбонил тобының (C=O) көміртек тізбегі ішіндегі екі көміртекке байланысқандығымен ерекшеленеді. Алдегидтерде карбонил бір көміртек пен бір сутекке байланысады және көміртек тізбегінің соңында орналасқан. Кетондар басқа карбонил тобын қамтитын функционалдық топтардан, мысалы карбон қышқылдарынан, эфирлерден және амидтерден де ерекшеленеді. Карбонил тобының полярлығы оттегінің электронегативтілігі көміртекке қарағанда жоғары болғандықтан туындайды. Сондықтан, кетондар оттегі бойынша нуклеофилді, ал көміртек бойынша электрофилді болады. Карбонил тобы сумен сутекті байланыс арқылы өзара әрекеттесетіндіктен, кетондар тиісті метилендік қосылыстарға қарағанда суда жақсырақ ериді. Кетондар сутекті байланысты қабылдайтын заттар болып табылады. Кетондар әдетте сутекті байланыстың доноры болмайды және өздеріне сутекті байланыс жасай алмайды. Сутекті байланыстың доноры да, қабылдаушысы да бола алмайтындықтан, кетондар "өздігінен байланысуға" бейім емес және салыстырмалы молекулалық салмақтағы спирттер мен карбон қышқылдарына қарағанда аз ұшпайды. Бұл факторлар кетонның парфюмерияда және еріткіш ретінде кеңінен қолданылуына себеп болады.
The ketone carbon is often described as sp2 hybridized, a description that includes both their electronic and molecular structure. Ketones are trigonal planar around the ketonic carbon, with C–C–O and C–C–C bond angles of approximately 120°. Ketones differ from aldehydes in that the carbonyl group (C=O) is bonded to two carbons within a carbon skeleton. In aldehydes, the carbonyl is bonded to one carbon and one hydrogen and are located at the ends of carbon chains. Ketones are also distinct from other carbonyl containing functional groups, such as carboxylic acids, esters and amides. The carbonyl group is polar because the electronegativity of the oxygen is greater than that for carbon. Thus, ketones are nucleophilic at oxygen and electrophilic at carbon. Because the carbonyl group interacts with water by hydrogen bonding, ketones are typically more soluble in water than the related methylene compounds. Ketones are hydrogen bond acceptors. Ketones are not usually hydrogen bond donors and cannot hydrogen bond to themselves. Because of their inability to serve both as hydrogen bond donors and acceptors, ketones tend not to "self associate" and are more volatile than alcohols and carboxylic acids of comparable molecular weights. These factors relate to the pervasiveness of ketones in perfumery and as solvents.
Кетондардың кластары
Кетондар олардың алмастырғыштары негізінде жіктеледі. Бір кең жіктеме кетонды симметриялық және симметриялық емес туындыларға бөледі, бұл карбонил орталығына бекітілген екі органикалық алмастырғыштың өзара теңдігіне байланысты. Ацетон және бензофенон (|(C6H5)2CO|) симметриялық кетондар болып табылады. Ацетофенон (|(C6H5C(O)CH3)|) симметриялық емес кетон.
Ketones are classified on the basis of their substituents. One broad classification subdivides ketones into symmetrical and unsymmetrical derivatives, depending on the equivalency of the two organic substituents attached to the carbonyl center. Acetone and benzophenone (|(C6H5)2CO) are symmetrical ketones. Acetophenone |(C6H5C(O)CH3) is an unsymmetrical ketone.
Дикетон
Дикетонның көптеген түрлері белгілі, олардың кейбіреулері ерекше қасиеттерге ие. Ең қарапайымы – диацетил (CH3C(O)C(O)CH3), бұрынғыда попкорнға май иісі беру үшін қолданылған. Ацетилацетон (пентан 2,4-дион) – шартты түрде дұрыс емес атау, себебі бұл зат негізінен моноенол түрінде кездеседі (CH3C(O)CH=C(OH)CH3). Оның энолят тұзы координациялық химияда жиі қолданылатын лиганд болып табылады.
Many kinds of diketones are known, some with unusual properties. The simplest is diacetyl |(CH3C(O)C(O)CH3), once used as butter flavoring in popcorn. Acetylacetone (pentane 2,4 dione) is virtually a misnomer (inappropriate name) because this species exists mainly as the monoenol |CH3C(O)CH\dC(OH)CH3. Its enolate is a common ligand in coordination chemistry.
Қанықпаған кетондар
Алкен және алкин топтарын қамтитын кетондарды көбінесе қанықпаған кетондар деп атайды. Бұл класс қосылыстардың ең көп қолданылатыны – метил винил кетон, CH3C(O)CH=CH2, ол Робинсон аннуляция реакциясында пайдалы. Сандар шатыспауы үшін, кетон өзі де қанықпау ошағы болып табылады; яғни, оны гидрлендіруге болады.
Ketones containing alkene and alkyne units are often called unsaturated ketones. The most widely used member of this class of compounds is methyl vinyl ketone, |CH3C(O)CH\dCH2, which is useful in the Robinson annulation reaction. Lest there be confusion, a ketone itself is a site of unsaturation; that is, it can be hydrogenated.
Циклдік кетондар
Көптеген кетондар циклдік болып келеді. Ең қарапайым кластың формуласы |(CH2) {n}CO, мұнда n 2-ден (циклопропанон үшін |(CH2)2CO) ондықтарға дейін өзгереді. Ірі дериваттар да бар. Циклогексанон (|(CH2)5CO) – симметриялық циклді кетон, нейлон өндірісінде маңызды аралық зат. Ацетоннан алынған изофорон – басқа полимерлердің алғысы болып табылатын қанықпаған, асимметриялық кетон. Мускон, 3-метилпентадеканон – жануарлардың феромоны. Тағы бір циклді кетон – циклобутанон, формуласы |(CH2)3CO.
Many ketones are cyclic. The simplest class have the formula |(CH2) {n}CO, where n varies from 2 for cyclopropanone (|(CH2)2CO) to the tens. Larger derivatives exist. Cyclohexanone (|(CH2)5CO), a symmetrical cyclic ketone, is an important intermediate in the production of nylon. Isophorone, derived from acetone, is an unsaturated, asymmetrical ketone that is the precursor to other polymers. Muscone, 3 methylpentadecanone, is an animal pheromone. Another cyclic ketone is cyclobutanone, having the formula |(CH2)3CO.
Кето-энолды таутомеризациялау
Кем дегенде бір альфа сутегі бар кетондар кето-энол таутомеризациясына түседі; осы таутомер энол болып табылады. Таутомеризация қышқылдар мен негіздердің әсерімен катализделеді. Көбінесе кето формасы энол формасынан тұрақтырақ болады. Бұл тепе-теңдік алкиндерді суландыру арқылы кетондар алуға мүмкіндік береді.
Ketones that have at least one alpha hydrogen, undergo keto enol tautomerization; the tautomer is an enol. Tautomerization is catalyzed by both acids and bases. Usually, the keto form is more stable than the enol. This equilibrium allows ketones to be prepared via the hydration of alkynes.
Кетонның қышқылдық/негіздік қасиеттері
Кетонның карбонил тобына жақын орналасқан C-H байланыстары, алкандардағы C-H байланыстарына қарағанда көбірек қышқылдыққа ие (pKa ≈ 20), ал алкандардағы pKa ≈ 50. Бұл айырмашылық депротондылу кезінде түзілетін энолят ионының резонанстық тұрақтандыруын көрсетеді. α-сутегінің салыстырмалы қышқылдығы кетондар мен басқа карбонил қосылыстарының энолдану реакцияларында маңызды рөл атқарады. α-сутегінің қышқылдығы кетондар мен басқа карбонил қосылыстарының осы орында стехиометриялық және катализдік негіздермен нуклеофил ретінде әрекет етуіне мүмкіндік береді. Литий диизопропиламиді (LDA, конъюгатты қышқылының pKa ~ 36) сияқты өте күшті негіздерді тепе-теңдікке келмейтін жағдайларда қолданғанда (–78 °C, THF-та 1.1 эквивалент LDA, кетон негізге қосылғанда) аз сутегі бар кинетикалық энолят таңдамалы түрде түзіледі, ал тепе-теңдікке мүмкіндік беретін жағдайларда (жоғары температура, негіз кетонға қосылғанда, әлсіз немесе ерімейтін негіздерді қолданғанда, мысалы, CH3CH2ONa CH3CH2OH немесе NaH) көбірек сутегі бар термодинамикалық энолят түзіледі. Кетондар сонымен қатар әлсіз негіздер болып табылады және Брёнстед қышқылдарының қатысуымен карбонил оттегіне протондалуға қабілді. Кетоний иондары (яғни протонды кетондар) күшті қышқылдар болып табылады, олардың pKa мәндері –5 және –7 аралығында деп есептеледі. Органикалық химияда кездесетін қышқылдар көбінесе кетондарды толық протондау үшін жеткілікті күшті болмаса да, протонды кетондардың тепе-теңдік концентрациясының қалыптасуы көптеген органикалық реакциялардың механизмдерінде маңызды қадам болып табылады, мысалы, ацеталь түзілуі сияқты. Пиридиний катионы сияқты әлсіз қышқылдар (пиридиний тосилатында кездесетін) 5.2 pKa мәнімен осы жағдайда катализатор ретінде әрекет ете алады, протондалудың өте қолайсыз тепе-теңдік константасына қарамастан (Keq < 10−10).
|C\sH bonds adjacent to the carbonyl in ketones are more acidic pKa ≈ 20) than the |C\sH bonds in alkane (pKa ≈ 50). This difference reflects resonance stabilization of the enolate ion that is formed upon deprotonation. The relative acidity of the α hydrogen is important in the enolization reactions of ketones and other carbonyl compounds. The acidity of the α hydrogen also allows ketones and other carbonyl compounds to react as nucleophiles at that position, with either stoichiometric and catalytic base. Using very strong bases like lithium diisopropylamide (LDA, pKa of conjugate acid ~36) under non equilibrating conditions (–78 °C, 1.1 equiv LDA in THF, ketone added to base), the less substituted kinetic enolate is generated selectively, while conditions that allow for equilibration (higher temperature, base added to ketone, using weak or insoluble bases, e. g., |CH3CH2ONa in |CH3CH2OH, or NaH) provides the more substituted thermodynamic enolate. Ketones are also weak bases, undergoing protonation on the carbonyl oxygen in the presence of Brønsted acids. Ketonium ions (i. e., protonated ketones) are strong acids, with pKa values estimated to be somewhere between –5 and –7. Although acids encountered in organic chemistry are seldom strong enough to fully protonate ketones, the formation of equilibrium concentrations of protonated ketones is nevertheless an important step in the mechanisms of many common organic reactions, like the formation of an acetal, for example. Acids as weak as pyridinium cation (as found in pyridinium tosylate) with a pKa of 5.2 are able to serve as catalysts in this context, despite the highly unfavorable equilibrium constant for protonation (Keq < 10−10).
Қасиеттері
Алдегид кетоннан айырмашылығы, оның карбонил тобына сутек атомы тіркелген, сондықтан алдегидтерді тотықтыру оңай. Кетонның карбонил тобына сутек атомы тіркелмейді, демек, олар тотығуға төзімді. Оларды тек күшті тотықтырғыштар ғана тотықтыра алады, олар көміртектің-көміртекті байланыстарын үзуге қабілетті.
An aldehyde differs from a ketone in that it has a hydrogen atom attached to its carbonyl group, making aldehydes easier to oxidize. Ketones do not have a hydrogen atom bonded to the carbonyl group, and are therefore more resistant to oxidation. They are oxidized only by powerful oxidizing agents which have the ability to cleave carbon–carbon bonds.
Спектроскопия
Кетондар (және альдегидтер) 1750 см-1 шамасындағы инфрақызыл спектрде күшті сіңіріледі, бұл νC=O ("карбонил созылу жиілігі") деп аталады. Арил және қанықпаған емес кетондар үшін шыңның энергиясы төмендейді. 1H ЯМР спектроскопиясы кетонның бар екенін анықтау үшін көбінесе пайдалы емес, ал 13C ЯМР спектрлері құрылысына қарай 200 ppm-ге жуық сигналдарды көрсетеді. Мұндай сигналдар ядролық Оверхаузер эффектісінің болмауына байланысты әдетте нашар болады. Альдегидтер ұқсас химиялық ығысуларда резонансқа түсетіндіктен, альдегидтер мен кетондарды анық ажырату үшін бірнеше резонанстық эксперименттер қолданылады.
Ketones (and aldehydes) absorb strongly in the infra red spectrum near 1750 cm−1, which is assigned to νC=O ("carbonyl stretching frequency"). The energy of the peak is lower for aryl and unsaturated ketones. Whereas 1H NMR spectroscopy is generally not useful for establishing the presence of a ketone, 13C NMR spectra exhibit signals somewhat downfield of 200 ppm depending on structure. Such signals are typically weak due to the absence of nuclear Overhauser effects. Since aldehydes resonate at similar chemical shifts, multiple resonance experiments are employed to definitively distinguish aldehydes and ketones.
Сапалық органикалық сынақтар
Кетондар Брейди сынағында оң нәтиже береді, 2,4-динитрофенилгидразинмен реакцияласып сәйкес гидразонды түзеді. Кетондарды альдегидтерден Толенс реактивімен немесе Феллинг ерітіндісімен теріс нәтиже беру арқылы ажыратуға болады. Метилкетондар йодформ сынағында оң нәтиже береді. Кетондар сондай-ақ, сұйылтылған натрий гидроксидінің қатысуында м-динитробензолмен әрекеттескенде күлгін түс беру арқылы оң нәтиже береді.
Ketones give positive results in Brady's test, the reaction with 2,4 dinitrophenylhydrazine to give the corresponding hydrazone. Ketones may be distinguished from aldehydes by giving a negative result with Tollens' reagent or with Fehling's solution. Methyl ketones give positive results for the iodoform test. Ketones also give positive results when treated with m dinitrobenzene in presence of dilute sodium hydroxide to give violet coloration.
Биохимия
Кетондар табиғатта кең таралған. Фотосинтезде органикалық қосылыстар кетондық риболоза 1,5-бисфосфат арқылы пайда болады. Көптеген қанттар кетондар болып табылады, және олар жиынтығында кетоздар деп аталады. Ең танымал кетоза – фруктоза; ол көбінесе циклдік гемикетал түрінде кездеседі, бұл кетондық функционалдық топты жасырады. Май қышқылдарының синтезі кетондар арқылы жүзеге асады. Ацетоацетат – Кребс циклының аралық өнімі, ол қанттар мен көмірсулардан энергияны босатады. Медицинада ацетон, ацетоацетат және бета-гидроксибутират көмірсулар, май қышқылдары және көптеген омыртқалы жануарларда, соның ішінде адамдарда аминоқышқылдардан түзілетін кетон денелері деп аталады. Кетон денелері қанда (кетоз) ашаршылықтан кейін, тіпті бір түнгі ұйқыдан кейін де жоғарылайды; аштықта қанда да, зәрде де; гипогликемияда, гиперинсулинизмнен басқа себептерге байланысты; метаболизмнің түрлі туа біткен бұзылыстарында және кетогенді диета арқылы қасақана туындатылады, сондай-ақ кетоацидоз (әдетте қант диабетінен) жағдайында. Кетоацидоз 1-типті диабеттің өтелмеген немесе емделмеген түріне тән болғанымен, кейбір жағдайларда 2-типті диабетте де кетоз немесе тіпті кетоацидоз пайда болуы мүмкін.
Ketones are pervasive in nature. The formation of organic compounds in photosynthesis occurs via the ketone ribulose 1,5 bisphosphate. Many sugars are ketones, known collectively as ketoses. The best known ketose is fructose; it mostly exists as a cyclic hemiketal, which masks the ketone functional group. Fatty acid synthesis proceeds via ketones. Acetoacetate is an intermediate in the Krebs cycle which releases energy from sugars and carbohydrates. In medicine, acetone, acetoacetate, and beta hydroxybutyrate are collectively called ketone bodies, generated from carbohydrates, fatty acids, and amino acids in most vertebrates, including humans. Ketone bodies are elevated in the blood (ketosis) after fasting, including a night of sleep; in both blood and urine in starvation; in hypoglycemia, due to causes other than hyperinsulinism; in various inborn errors of metabolism, and intentionally induced via a ketogenic diet, and in ketoacidosis (usually due to diabetes mellitus). Although ketoacidosis is characteristic of decompensated or untreated type 1 diabetes, ketosis or even ketoacidosis can occur in type 2 diabetes in some circumstances as well.
Қолданбалар
Кетондар өнеркәсіпте еріткіштер, полимерлердің бастапқы құрауыштар және фармацевтикалық заттар ретінде үлкен көлемде өндіріледі. Көлемдік тұрғыдан ең маңызды кетондар – ацетон, метилэтилкетон және циклогексанон. Олар биохимияда да кең таралған, бірақ жалпы органикалық химияға қарағанда азырақ. Көмірсутектердің жануы – кетондармен қатар көптеген басқа да қосылыстарды тудыратын бақылаусыз тотығу процесі.
Ketones are produced on massive scales in industry as solvents, polymer precursors, and pharmaceuticals. In terms of scale, the most important ketones are acetone, methylethyl ketone, and cyclohexanone. They are also common in biochemistry, but less so than in organic chemistry in general. The combustion of hydrocarbons is an uncontrolled oxidation process that gives ketones as well as many other types of compounds.
Уыттылық
Мұндай кең құрамдас заттардың уыттылығын жалпылау қиын болса да, қарапайым кетондар, әдетте, аса уытты емес. Бұл қасиет олардың еріткіш ретінде танымал болуының бір себебі. Алайда, бұл ережеден метил винил кетоны сияқты қанықпаған кетондар ерекшеленеді, олардың уытты дозасы 7 мг/кг (ауыз жолымен).
Although it is difficult to generalize on the toxicity of such a broad class of compounds, simple ketones are, in general, not highly toxic. This characteristic is one reason for their popularity as solvents. Exceptions to this rule are the unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone with of 7 mg/kg (oral).