Введение
1=Органические соединения формы >C=O
В органической химии кетон – это органическое соединение со структурой R₂C=O, где R и R' могут быть различными углеродсодержащими заместителями. Кетоны содержат карбонильную группу C=O (которая содержит двойную связь углерода и кислорода). Самый простой кетон – ацетон (где R и R' – метил), с формулой (CH₃)₂CO. Многие кетоны имеют большое значение в биологии и промышленности. Примерами служат многие сахара (кетозы), многие стероиды (например, тестостерон) и растворитель ацетон.
Номенклатура и этимология
Слово «кетон» происходит от Aketon, старого немецкого слова для ацетона. Согласно правилам номенклатуры IUPAC, названия кетонов получают, изменяя суффикс «ан» родительского алкана на «анон». Обычно положение карбонильной группы обозначается числом, но традиционные несистематические названия всё ещё используются для наиболее важных кетонов, например, ацетон и бензофенон. Эти несистематические названия считаются сохранёнными наименованиями IUPAC, хотя некоторые вводные учебники по химии используют систематические названия, такие как «2-пропанон» или «пропан-2-он» для самого простого кетона (CH₃COCH₃) вместо «ацетона». Производные названия кетонов получают, записывая отдельно названия двух алкильных групп, присоединённых к карбонильной группе, за которыми следует слово «кетон». Традиционно названия алкильных групп писались в порядке возрастающей сложности, например, метилэтилкетон. Однако, согласно правилам номенклатуры IUPAC, алкильные группы записываются в алфавитном порядке, например, этилметилкетон. Когда две алкильные группы одинаковы, перед названием алкильной группы добавляется префикс «ди-». Положения других групп обозначаются греческими буквами, при этом α-углерод – это атом, непосредственно прилегающий к карбонильной группе. Хотя используется нечасто, «оксо» – это номенклатура IUPAC для оксогруппы (=O) и используется в качестве приставки, когда кетон не имеет наивысшего приоритета. Однако используются и другие приставки. Для некоторых распространённых химических веществ (в основном в биохимии) «кето» относится к кетонной функциональной группе.
Структура и свойства
Кетоновый углерод часто описывается как sp2-гибридизованный, описание, которое охватывает как их электронную, так и молекулярную структуру. Кетоны имеют тригональную планарную геометрию вокруг кетонового углерода, с углами связей C–C–O и C–C–C, приблизительно равными 120°. Кетоны отличаются от альдегидов тем, что карбонильная группа (C=O) связана с двумя атомами углерода в углеродном скелете. В альдегидах карбонильная группа связана с одним атомом углерода и одним атомом водорода и находится на конце углеродной цепи. Кетоны также отличаются от других функциональных групп, содержащих карбонильную группу, таких как карбоновые кислоты, сложные эфиры и амиды. Карбонильная группа полярна, поскольку электроотрицательность кислорода выше, чем у углерода. Таким образом, кетоны проявляют нуклеофильные свойства по атому кислорода и электрофильные – по атому углерода. Благодаря взаимодействию карбонильной группы с водой посредством водородных связей, кетоны обычно лучше растворимы в воде, чем соответствующие метиленовые соединения. Кетоны являются акцепторами водородных связей. Обычно кетоны не являются донорами водородных связей и не способны образовывать водородные связи с самими собой. Из-за неспособности выступать одновременно в роли доноров и акцепторов водородных связей, кетоны не склонны к "самоассоциации" и более летучи, чем спирты и карбоновые кислоты с сопоставимыми молекулярными массами. Эти факторы объясняют широкое применение кетонов в парфюмерии и в качестве растворителей.
Классы кетонов
Кетоны классифицируются на основе их заместителей. Одна широкая классификация подразделяет кетоны на симметричные и несимметричные производные, в зависимости от идентичности двух органических заместителей, присоединенных к карбонильному центру. Ацетон и бензофенон (|(C6H5)2CO|) являются симметричными кетонами. Ацетофенон (|(C6H5C(O)CH3)|) является несимметричным кетоном.
Дикетоны
Известно множество дикетонов, некоторые из которых обладают необычными свойствами. Самый простой из них — диацетил (CH3C(O)C(O)CH3), который ранее использовался в качестве ароматизатора со вкусом сливочного масла для попкорна. Ацетилацетон (пентан-2,4-дион) фактически является неудачным названием, поскольку это соединение существует главным образом в виде моноенола (CH3C(O)CH=C(OH)CH3). Его энолят — распространенный лиганд в координационной химии.
Ненасыщенные кетоны
Кетоны, содержащие алкенные и алкиновые фрагменты, часто называют ненасыщенными кетонами. Наиболее широко используемым представителем этого класса соединений является метилвинилкетон, CH3C(O)CH=CH2, который полезен в реакции аннулирования Робинсона. Чтобы избежать недоразумений, следует помнить, что сам кетон является объектом ненасыщенности, то есть он может быть гидрирован.
Циклические кетоны
Многие кетоны являются циклическими. Самый простой класс имеет формулу (CH2)nCO, где n варьируется от 2 для циклопропанона ((CH2)2CO) до десятков. Существуют более крупные производные. Циклогексанон ((CH2)5CO), симметричный циклический кетон, является важным промежуточным продуктом в производстве нейлона. Изофорон, получаемый из ацетона, является ненасыщенным, асимметричным кетоном, который служит предшественником для других полимеров. Мускон, 3-метилпентадеканон, является феромоном животного происхождения. Другим циклическим кетоном является циклобутанон, имеющий формулу (CH2)3CO.
Кето-энольная таутомеризация
Кетоны, содержащие хотя бы один альфа-водород, подвергаются кето-энольной тавтомеризации; тавтомером является энол. Тавтомеризация катализируется как кислотами, так и основаниями. Как правило, кето-форма более стабильна, чем энольная форма. Это равновесие позволяет синтезировать кетоны посредством гидратации алкинов.
Кислотно-основные свойства кетонов
Связи C–H, прилегающие к карбонильной группе в кетонах, более кислотные (pKa ≈ 20), чем связи C–H в алканах (pKa ≈ 50). Эта разница обусловлена резонансной стабилизацией энолат-иона, образующегося при депротонировании. Относительная кислотность α-водорода имеет важное значение в реакциях энолизации кетонов и других карбонильных соединений. Кислотность α-водорода также позволяет кетонам и другим карбонильным соединениям выступать в качестве нуклеофилов по этому положению, используя стехиометрические и каталитические основания. При использовании очень сильных оснований, таких как литийдиизопропиламид (LDA, pKa сопряженной кислоты ~36) в неравновесных условиях (–78 °C, 1,1 эквивалента LDA в THF, кетон добавляется к основанию), селективно образуется менее замещенный кинетический энолат, в то время как условия, допускающие установление равновесия (более высокая температура, основание добавляется к кетону, использование слабых или нерастворимых оснований, например, CH3CH2ONa в CH3CH2OH или NaH), приводят к образованию более замещенного термодинамического энолата. Кетоны также являются слабыми основаниями, подвергающимися протонированию по карбонильному кислороду в присутствии кислот Брёнстеда. Кетониевые ионы (т.е. протонированные кетоны) являются сильными кислотами, значения pKa которых оцениваются в диапазоне от –5 до –7. Хотя кислоты, встречающиеся в органической химии, редко бывают достаточно сильными для полного протонирования кетонов, образование равновесных концентраций протонированных кетонов, тем не менее, является важным этапом в механизмах многих распространенных органических реакций, таких как, например, образование ацеталя. Даже такие слабые кислоты, как катион пиридиния (например, в пиридиниевом тосилате) с pKa 5,2, могут служить катализаторами в этом контексте, несмотря на крайне неблагоприятную константу равновесия протонирования (Keq < 10−10).
Характеристика
Алдегид отличается от кетона тем, что к его карбонильной группе присоединен атом водорода, что делает альдегиды более легко окисляемыми. Кетоны не содержат атома водорода, связанного с карбонильной группой, и поэтому более устойчивы к окислению. Они окисляются только сильными окислителями, способными разрывать углерод-углеродные связи.
Спектроскопия
Кетоны (и альдегиды) сильно поглощают в инфракрасном спектре вблизи 1750 см−1, что обусловлено колебаниями νC=O ("частота растяжения карбонильной группы"). Энергия пика снижается для арильных и ненасыщенных кетонов. В то время как 1H ЯМР-спектроскопия обычно не позволяет установить наличие кетона, 13C ЯМР-спектры демонстрируют сигналы, смещенные в область ниже 200 ppm, в зависимости от структуры. Эти сигналы, как правило, слабы из-за отсутствия ядерного эффекта Оверхаузера. Поскольку альдегиды резонируют при близких химических сдвигах, для однозначного разграничения альдегидов и кетонов применяют эксперименты с множественным резонансом.
Качественные органические испытания
Кетоны дают положительный результат в тесте Брэди, вступая в реакцию с 2,4-динитрофенилгидразином с образованием соответствующего гидразона. Кетоны можно отличить от альдегидов по отрицательному результату с реактивом Толленса или раствором Фелинга. Метилкетоны дают положительный результат в йодоформной пробе. Кетоны также дают положительный результат при взаимодействии с м-динитробензолом в присутствии разбавленного гидроксида натрия, что проявляется в появлении фиолетовой окраски.
Биохимия
Кетоны широко распространены в природе. Образование органических соединений в процессе фотосинтеза происходит с участием кетона – рибулозы 1,5-бисфосфата. Многие сахара являются кетонами, объединенными общим названием кетозы. Наиболее известной кетозой является фруктоза, которая в основном существует в виде циклического гемикеталя, маскирующего кетонную функциональную группу. Синтез жирных кислот протекает с участием кетонов. Ацетоацетат является промежуточным продуктом цикла Кребса, высвобождающего энергию из сахаров и углеводов. В медицине ацетон, ацетоацетат и бета-гидроксибутират коллективно называются кетоновыми телами, которые образуются из углеводов, жирных кислот и аминокислот у большинства позвоночных, включая человека. Уровень кетоновых тел повышается в крови (кетоз) после голодания, в том числе во время ночного сна; в крови и моче при истощении; при гипогликемии, не связанной с гиперинсулинизмом; при различных врожденных нарушениях метаболизма, а также преднамеренно индуцируется кетогенной диетой и при кетоацидозе (обычно вызванном сахарным диабетом). Хотя кетоацидоз характерен для декомпенсированного или нелеченного диабета 1 типа, кетоз или даже кетоацидоз могут возникать и при диабете 2 типа в определенных ситуациях.
Приложения
Кетоны производятся в огромных масштабах в промышленности как растворители, прекурсоры полимеров и фармацевтические препараты. По объемам производства наиболее важными кетонами являются ацетон, метилэтилкетон и циклогексанон. Они также часто встречаются в биохимии, хотя и менее распространены, чем в органической химии в целом. Горение углеводородов – это неконтролируемый процесс окисления, в результате которого образуются кетоны и множество других типов соединений.
Токсичность
Хотя трудно обобщить токсичность такого широкого класса соединений, простые кетоны, как правило, не обладают высокой токсичностью. Эта характеристика – одна из причин их популярности в качестве растворителей. Исключением из этого правила являются ненасыщенные кетоны, такие как метилвинилкетон, с LD50 7 мг/кг (при пероральном введении).