Кіріспе

Қаныққан көмірсутек қосылысының түрі

Органикалық химияда алкан немесе парафин (тарихи тұрғыдан қарапайым атау, бірақ басқа да мағыналары бар) – ациклді қаныққан көмірсутек. Басқаша айтқанда, алкан сутегі мен көміртек атомдарынан тұрады, олардың барлық көміртек-көміртек байланыстары жеке болып келеді және ағаш тәрізді құрылымға орналасады. Қаныққан көмірсутектер тікелей, тармақталған немесе циклдік болуы мүмкін. Соңғы топ кейде циклоалкандар деп аталады. Тікелей, тармақталған және циклдік алкандарды біріктіру арқылы өте күрделі құрылымдар жасауға болады.

Номенклатура

Алкандар үшін IUPAC номенклатурасы (қосылыстарды атаудың жүйелі тәсілі) көмірсутекті тізбектерді анықтауға негізделген. Бұтақталмаған, қаныққан көмірсутекті тізбектер жүйелі түрде көміртектердің санын білдіретін грек сандық префиксімен және "ан" жұрнағымен аталады. 1866 жылы Август Вильгельм фон Хофман а, е, і, о және у дауыстыларының толық тізбесін пайдаланып, CnH2n+2, CnH2n, CnH2n−2, CnH2n−4, CnH2n−6 формулалы көмірсутектер үшін "ан", "ен", "ин" (немесе "ин"), "он", "ун" суффикстерін жасау арқылы номенклатураны жүйелеуді ұсынды. Қазіргі заманғы номенклатурада алғашқы үш суффикс бір, екі және үш байланыстары бар көмірсутектерді атау үшін қолданылады; ал "он" қазір кетонды білдіреді.

Физикалық қасиеттері

Барлық алкандар түссіз. Ең төмен молекулалық салмағы бар алкандар газдар, орташа молекулалық салмағы барлары сұйықтықтар, ал ең ауырлары балауыз тәрізді қатты заттар болып табылады.

Алкандар кестесі

АлканФормулаҚайнау температурасы[°C]Ериту температурасыМетанCH4 −162 −182 0.656 (газ) 1ЭтанC2H6 −89 −183 1.26 (газ) 1ПропанC3H8 −42 −188 2.01 (газ) 1БутанC4H10 0 −138 2.48 (газ) 2ПентанC5H12 36 −130 626 (сұйық) 3ГексанC6H14 69 −95 659 (сұйық) 5ГептанC7H16 98 −91 684 (сұйық) 9ОктанC8H18 126 −57 703 (сұйық) 18НонанC9H20 151 −54 718 (сұйық) 35ДеканC10H22 174 −30 730 (сұйық) 75УндеканC11H24 196 −26 740 (сұйық) 159ДодеканC12H26 216 −10 749 (сұйық) 355ТридеканC13H28 235 −5.4 756 (сұйық) 802ТетрадеканC14H30 253 5.9 763 (сұйық) 1858ПентадеканC15H32 270 10 769 (сұйық) 4347ГексадеканC16H34 287 18 773 (сұйық) 10,359ГептадеканC17H36 303 22 777 (қатты) 24,894ОктадеканC18H38 317 28 781 (қатты) 60,523НонадеканC19H40 330 32 785 (қатты) 148,284ИкосанC20H42 343 37 789 (қатты) 366,319ТриаконтанC30H62 450 66 810 (қатты) 4,111,846,763ТетраконтанC40H82 525 82 817 (қатты) 62,481,801,147,341ПентаконтанC50H102 575 91 824 (қатты) 1,117,743,651,746,953,270ГексаконтанC60H122 625 100 829 (қатты) 2.21587345357704×1022ГептаконтанC70H142 653 109 869 (қатты) 4.71484798515330×1026

Сыйғыш және ерігіштігі

Алкандар электр тоғын ешқандай жолмен өткізбейді, сондай-ақ электр өрісімен маңызды түрде поляризацияланбайды. Осы себепті олар сутекті байланыстар жасамайды және су сияқты полярлы еріткіштерде ерімейді. Алкан молекуласынан су молекулалары арасындағы сутекті байланыстар алыстатылғандықтан, алкан мен судың бірге болуы молекулалық реттіліктің артуына (энтропияның төмендеуіне) алып келеді. Су молекулалары мен алкан молекулалары арасында маңызды байланыс болмағандықтан, термодинамиканың екінші заңы осы энтропияның төмендеуін алькан мен су арасындағы жанасуды барынша азайту арқылы азайту керектігін көрсетеді. Алкандар суда ерімейтіндіктен гидрофобты деп аталады. Олардың полярлы емес еріткіштерде ерігіштігі салыстырмалы түрде жоғары, бұл қасиет липофилділік деп аталады. Мысалы, алкандар бір-бірімен кез келген пропорцияда жақсы араласады. Алкандардың тығыздығы көміртек атомдарының саны артумен көбейеді, бірақ судан төмен болады. Сондықтан алкандар алкан-су қоспасындағы жоғарғы қабатты құрайды.

Молекулалық геометрия

Алкандардың молекулалық құрылымы олардың физикалық және химиялық қасиеттеріне тікелей әсер етеді. Ол төрт валентті электроны бар көміртектің электрондық конфигурациясынан туындайды. Алкандардағы көміртек атомдары sp3 гибридтері деп сипатталады; яғни, шамамен алғанда, валентті электрондар 2s орбиталы мен үш 2p орбиталының комбинациясынан пайда болатын тетраэдрдің төбелеріне бағытталған орбиталдарда орналасқан. Геометриялық тұрғыдан алғанда, байланыстар арасындағы бұрыш cos−1(−) ≈ 109,47°. Бұл метан үшін нақты, ал C–H және C–C байланыстарының комбинациясын қамтитын үлкен алкандарда байланыстар көбінесе осы идеалды мәннен бірнеше градусқа ғана ауытқуы мүмкін.

Тiркеу ұзындығы мен бұрыштары

Алкан тек C–H және C–C бір байланыстарынан тұрады. Біріншісі, көміртектің sp3 орбиталы мен сутегінің 1s орбиталының жапсасуынан, ал екіншісі – жақын орналасқан көміртек атомдарындағы екі sp3 орбиталының жапсасуынан пайда болады. C–H байланысының ұзындығы 1,09 × 10−10 м, ал C–C байланысының ұзындығы 1,54 × 10−10 м-ге тең. Байланыстардың кеңістіктегі орналасуы төрт sp3 орбиталының орналасуымен ұқсас – олар тетраэдрлік пішінде орналасқан, олардың арасындағы бұрыш 109,47°. Бір-біріне тік бұрышпен көрсетілген құрылымдық формулалар жиі қолданылатын және пайдалы болғанымен, геометрияны нақты бейнелемейді.

Қалыптасу

C-C және C-H байланыстарының кеңістіктегі орналасуын молекуланың бұрылу бұрыштары арқылы сипаттау, оның конформациясы деп аталады. Алкандардың конформациясын зерттеудегі ең қарапайым жағдай – этанда көміртектің көміртегіне байланысқан бірлік байланысының шамалы еркін айналуы болып табылады. Екі шекті конформация маңызды: тұтылған конформация және қабаттасқан конформация. Қабаттасқан конформацияның энергиясы тұтылған конформациядан (ең тұрақсыз) 12,6 кДж/моль (3,0 ккал/моль) төмен (тұрақтанған). Көп тармақталған алкандарда, ірі топтарды орналастыру үшін байланыс бұрышы оңтайлы мәннен (109,5°) өзгеше болуы мүмкін. Мұндай бұрмалаулар молекулада кернеу тудырады, ол стерикалық кедергі немесе кернеу деп аталады. Кернеу реакциялық қабілеттің айтарлықтай жоғарылауына әкеледі.

Спектроскопиялық қасиеттері

Алкандардың спектроскопиялық белгілерін негізгі талдау әдістерімен анықтауға болады.

Инфрақызыл спектроскопия

C-H созылу режимі 2850 және 2960 см-1 аралығында күшті сіңірулерді, ал C-C созылу режимі 800 және 1300 см-1 аралығында әлсіз жолақтарды көрсетеді. Көміртек-сутек иілу режимі топтың табиғатына байланысты: метил топтары 1450 см-1 және 1375 см-1 жолақтарын, ал метилен топтары 1465 см-1 және 1450 см-1 жолақтарын көрсетеді. Төрттен астам көміртегі атомы бар тізбектер шамамен 725 см-1 деңгейінде әлсіз сіңіруді көрсетеді.

NMR спектроскопиясы

Алкандардың протондық резонанстары әдетте δH = 0,5–1,5 аралығында кездеседі. Көміртек-13 резонанстары көміртекке жалғанған сутек атомдарының санына байланысты: δC = 8–30 (біріншілік, метил, –CH3), 15–55 (екіншілік, метилен, –CH2–), 20–60 (үшіншілік, метин, C–H) және төртіншілік. Төртіншілік көміртек атомдарының көміртек-13 резонансы ядролық Оверхаузер әсерінің болмауы және ұзақ релаксация уақыты салдарынан әдетте әлсіз болады, сондықтан әлсіз сынамаларда немесе жеткілікті ұзақ уақыт жүргізілмеген сынамаларда оны байқау мүмкін болмайды.

Массалық спектрометрия

Алкандардың иондану энергиясы жоғары болғандықтан, олардың электрондық соққымен алынған массалық спектрлері молекулалық иондары үшін нашар токтарды көрсетеді. Фрагментация схемасын түсіндіру қиын болуы мүмкін, бірақ тармақталған тізбекті алкандарда көміртегі тізбегі көбінесе үшіншілік немесе төртіншілік көміртектерде үзіледі, себебі пайда болатын еркін радикалдар салыстырмалы түрде тұрақты болады. Тік тізбекті алкандардың массалық спектрін додекан мысалында қарастыруға болады: бір метил тобының (M - 15) жоғалтуынан түзілген фрагмент болмайды, фрагменттер молекулалық ионнан күштірек болады және 14 массалық бірлік интервалмен бөлінеді, бұл CH2 топтарының жоғалтуына сәйкес келеді.

Химиялық қасиеттері

Алкандар көптеген химиялық қосылыстармен нашар ғана реакцияға түседі. Олар өте күшті электрофильді реагенттермен ғана, өздерінің берік C–H байланыстары (~100 ккал/моль) және C–C байланыстары (~90 ккал/моль) арқасында әрекеттеседі. Сондай-ақ, олар еркін радикалдарға да салыстырмалы түрде жайсыз келеді. Осы инерттілік парафин атауының шығу тегі болып табылады (бұл жерде "қосылуға бейім еместік" мағынасында қолданылады). Шикі мұнайдағы алкан молекулалары миллиондаған жылдар бойы химиялық тұрғыдан өзгеріссіз сақталып келген.

Қышқылдық-негіздік қатынас

Барлық алкандардың қышқыл диссоциациясының тұрақтысы (pKa) мәндері экстраполяция әдісіне байланысты 50-ден 70-ке дейін болады, сондықтан олар негіздерге іс жүзінде бейтарап әрекет ететін өте әлсіз қышқылдар болып табылады (қараңыз: көмір қышқылдары). Олар сондай-ақ өте әлсіз негіздер, таза күкірт қышқылында (H0 ~ -12) байқалатын протонға түсу реакциясына ұшырамайды, бірақ миллиондаған есе күшті суперқышқылдар оларды гиперкоординациялық алканий иондарын түзету үшін протонға түсіруі мүмкін (қараңыз: метан ионы). Сондықтан, антимон пентафторидінің (SbF5) және фторсульфон қышқылының (HSO3F) қоспасы, «магиялық қышқыл» деп аталады, алкандарды протонға түсіре алады.

Биологиялық ыдырау

Кейбір организмдер алкандарды метаболизмдеуге қабілетті. Метан монооксигеназалары метанды метанолға түрлендіреді. Жоғары алкандар үшін цитохром P450 алкандарды спирттерге айналдырады, содан кейін олар ыдырауға бейім.

Еркін радикалдар реакциялары

Еркін радикалдар, жұпсыз электрондары бар молекулалар, алкандардың көптеген реакцияларында маңызды рөл атқарады. Галогендермен еркін радикалдық галогендеу реакциялары галоалкандардың түзілуіне алып келеді. Алканның сутек атомдары галоген атомдарымен кезең-кезеңмен алмастырылады. Алкандар мен фтордың реакциясы өте экзотермиялық болып, жарылысқа ұшырауы мүмкін. Бұл реакциялар галогенталған көмірсутектерді өндірудің маңызды өнеркәсіптік жолы болып табылады. Үш қадамнан тұрады:
Басталу – галоген радикалдары гомолиз арқылы түзіледі. Әдетте, жылу немесе жарық түрінде энергия қажет болады. Содан кейін тізбекті реакция немесе таралу жүзеге асады – галоген радикалы алканнан сутекті тартып алып, алкил радикалын түзеді. Бұл реакция одан әрі жалғасады. Тізбекті тоқтату – радикалдардың бірігуі. Тәжірибелер көрсеткендей, барлық галогендеу барлық мүмкін изомерлердің қоспасын құрайды, бұл барлық сутек атомдары реакцияға бейім екенін көрсетеді. Дегенмен, алынған қоспа сандық емес: екінші және үшінші сутек атомдары екінші және үшінші еркін радикалдардың жоғары тұрақтылығына байланысты басымдықпен алмастырылады. Мысалы, пропанды монобромдау процесін қарастыруға болады:

Жарылу

Крекинг үлкен молекулаларды кішірек молекулаларға ыдыратады. Бұл реакцияға жылу және катализаторлар қажет. Термиялық крекинг процесі гомолиттік механизм бойынша өтеді, нәтижесінде еркін радикалдар түзіледі. Каталитикалық крекинг процесі қышқыл катализаторлардың (әдетте, кремний-алюминий және цеолиттер сияқты қатты қышқылдар) болуын қамтиды, олар гетеролиттік (асимметриялық) байланыс үзілуін күшейтеді, осымен қарама-қарсы зарядталған иондар жұбын – көбінесе карбокатионды – құрайды. Көміртегіне локалданылған еркін радикалдар мен катиондардың екеуі де өте тұрақсыз және тізбекті қайта құру, бета-позициядағы C–C байланысының үзілуі (яғни, крекинг) және молекулаішілік және молекулааралық сутегі немесе гидридті ауысу процестеріне түседі. Екі типті процесте де тиісті реакциялық аралық заттар (радикалдар, иондар) үнемі қайта жаңартылады, сондықтан олар өздігінен таралатын тізбекті механизм арқылы жүзеге асырылады. Реакция тізбегі ақырында радикалдар немесе иондардың рекомбинациясымен аяқталады.

Изомеризация және реформация

Драган және оның әріптесі алкандарда изомерлену туралы алғашқы хабарды жасады. Изомерлену және реформация – платина катализаторының қатысуымен тік тізбекті алкандардың қыздырылатын процестері. Изомерлену кезінде алкандар тармақталған тізбекті изомерлерге айналады. Яғни, олар ешқандай көміртек немесе сутегі атомдарын жоғалтпайды, молекулалық салмағы өзгермейді. Сонымен қатар, Кассини миссиясы Титанның полярлық аймақтарындағы маусымдық метан/этан көлдерін суретке түсірді. Метан мен этан да Хаякутаке кометасының құйрығында табылды. Химиялық талдау көрсеткендей, этан мен метан мөлшері шамамен тең болды, бұл оның мұзының Күннен алыс, жұлдызаралық кеңістікте пайда болғанын көрсетеді, онда бұл ұшқыш молекулалар буланып кетер еді. Алкандар көміртекті хондриттер сияқты метеориттерде де анықталды.

Көмір

Көмір – алкандардың дәстүрлі алдындағы қосылысы. Оны өңдеудің көптеген технологиялары ғасырлар бойы белсенді түрде қолданылып келеді. Көмірді қарапайым қыздыру арқылы алкандар алынады, ал қалдығы кокс болады. Тиісті технологияларға Бергиус процесі және көмірді сұйықтандыру жатады. Көмірдің және оған жақын қатты органикалық заттардың толық емес жануы көміртек монооксидін тудырады, оны Фишер-Тропш процесі арқылы сутегімен қосып өңдеуге болады. Бұл технология сұйық көмірсутектерді, оның ішінде алкандарды синтездеуге мүмкіндік береді. Бұл әдіс мұнай өнімдерінің орнын алмастыратын заттарды жасау үшін пайдаланылады.

Зертханалық дайындық

Алкандарды синтездеуге қызығушылық сирек туады, себебі олар көбінесе коммерциялық түрде қолжетімді және дерлік кез келген прекурсордан арзан. Ең белгілі әдіс – алкендерді сутегілендіру. Литий-алюминий гидриді, Клемменсен тотығуын азайту және басқа да арнайы тәсілдерді пайдалану арқылы көптеген С-Х байланыстарын С-Н байланыстарына айналдыруға болады. Алкил Гринар реагенттері мен алкил литий қосылыстарын гидролиздеу алкандарды тудырады.

Отын

Алкандардың басым бөлігі отын ретінде қолданылады. Пропан мен бутан, оңай сұйытылатын газдар, әдетте сұйытылған мұнай газы (СЖГ) деп аталады. Пентандан октанға дейін алкандар жоғары ұшқыш сұйықтықтар болып табылады. Олар ішкі жанатын қозғалтқыштарда отын ретінде қолданылады, себебі олар жану камерасына кіргенде тамшы пайда етпей оңай буланады, ал тамшылар жанудың біркелкілігін бұзуы мүмкін. Тармақталған тізбекті алкандар тіке тізбекті алкандарға қарағанда ерте тұтануға бейімдігі аз болғандықтан артықшылыққа ие. Ерте тұтануға бейімділік отынның октан санымен өлшенеді, онда 2,2,4 триметилпентан (изооктана) үшін шартты түрде 100, ал гептан үшін 0 мәні берілген. Отын ретінде қолданылуынан басқа, ортаңғы алкандар полярлы емес заттарды ерітетін жақсы еріткіштер болып табылады. Алкандар нонандан, мысалы, гексадеканға дейін (он алты көміртек атомы бар алкан) жоғары тұтқырлыққа ие сұйықтықтар, бензин ретінде қолдануға аздап ғана жарамды. Олар дизель және авиациялық отынның негізгі құрамын құрайды. Дизель отынының сипаттамасы – цетан саны, ал цетан гексадеканның бұрынғы атауы. Дегенмен, бұл алкандардың жоғары балқу температурасы төмен температурада және полярлық аймақтарда қиындықтар тудыруы мүмкін, себебі отын қалыпты ағып кету үшін тым қою болып келеді.

Химиялық заттардың прекурсорлары

Крекинг процесі арқылы алкандар алкендерге айналдырылуы мүмкін. Қарапайым алкендер полиэтилен және полипропилен сияқты полимерлердің алдындағы заттары болып табылады. Крекингтің шектен тыс деңгейге жеткен жағдайында алкандар көміртекті қараға айналады, ол шинаның маңызды құрауыш бөлігі болып табылады. Метанды хлорлау нәтижесінде хлорметандар түзіледі, олар еріткіштер ретінде және күрделі қосылыстардың құрылыс блоктары ретінде қолданылады. Сол сияқты, метанды күкіртпен өңдеу көміртек дисульфидін береді. Тағы да басқа химиялық заттар күкірт триоксиді және азот оксидімен реакция арқылы дайындалады.

Басқа

Кейбір жеңіл көмірсутектер аэрозольдік спрейлер ретінде қолданылады. Гексадеканнан басталатын алкандар жанар-жағармай және майлау майының ең маңызды құраушылары болып табылады. Соңғы қызметтерінде олар бір уақытта коррозияға қарсы заттар ретінде де жұмыс істейді, себебі олардың су өткізбейтін қасиеті металл бетіне судың жетіп толуына кедерес жасайды. Көптеген қатты алкандар парафин ретінде қолданылады, мысалы, шамдарда. Дегенмен, оны негізінен эфирлерден тұратын нағыз балауызбен шатастырмау керек. Шамамен 35 немесе одан да көп көміртек атомынан тұратын алкандар битумда кездеседі, оны, мысалы, жол төсеуге қолданады. Алайда, жоғары алкандардың құндылығы төмен болады және олар көбінесе крекинг арқылы кіші алкандарға ыдырайды.

Қауіптер

Алкандар өте тұтанатын, бірақ олардың уыттылығы төмен. Метан "токсикологиялық жағынан дерлік инертті". Алкандар тұншықтыруға және есірткідей әсер етуге қабілетті.