Кванттық химиядағы n электронды валенттік күй бұзылыс теориясы (NEVPT)

Кіріспе

Кванттық химияда n электронды валенттілік күйінің бұзылу теориясы (NEVPT) – көп сілтемелі CASCI түріндегі толқындық функцияларға қолданылатын бұзылу әдісі. Оны жақсы белгілі екінші реттік Мёллер-Плессет бұзылу теориясының көп сілтемелі толық белсенді кеңістік жағдайларына жалпылау ретінде қарастыруға болады. Теория тікелей көптеген кванттық химиялық пакеттерге, мысалы MOLCAS, Molpro, DALTON, PySCF және ORCA-ға енгізілген. Бұл теорияны дамытуға арналған зерттеулер әртүрлі іске асыруларға әкелді. Бұл жерде ұсынылған теория Бір күйлі NEVPT-нің іске асырылуына қатысты, онда бұзылу түзетуі бір электрондық күйге қолданылады. Квази-дегенеративті жағдайлар үшін де зерттеулік іске асырулар жасалған, онда электрондық күйлер жиынтығы бір уақытта бұзылу түзетуіне түседі, бұл олардың өзара әрекеттесуіне мүмкіндік береді. Теорияны дамыту Линдгреннің квази-дегенеративті формализмі мен Зайцевский және Малриудің гамильтондық көп бөлімдеу техникасын пайдаланады.

Қасиеттері

NEVPT көптеген маңызды қасиеттерге ие, бұл әдісті өте сенімді және тұрақты етеді. Бұл қасиеттер қолданылатын теориялық тәсілден және Диалл гамильтонының ерекше құрылымынан туындайды:

Өлшемділік сақталуы: NEVPT өлшемділік сақтайды (қатаң бөлінетін). Қысқаша айтқанда, егер A және B екі өзара әрекеттеспейтін жүйе болса, A мен B жүйелерінің қосындысының энергиясы A және B жүйелерінің жеке-жеке энергияларының қосындысына тең болады. Бұл қасиет дұрыс диссоциациялық қисықтарды алу үшін өте маңызды. Интрудерлік күйлердің болмауы: бұзылыс теориясында, егер кейбір бұзылулардың энергиясы нөлдік реттік толқын функциясының энергиясына жақын болса, дивергенциялар пайда болуы мүмкін. Бұл жағдай, энергия айырмашылығының теңдеушіде болуына байланысты, бұзылуларға қатысты энергиялар нөлдік энергияға жақын болмайтынына кепілдік берілсе, болдырмауға болады. NEVPT бұл талапты қанағаттандырады. Белсенді орбитальдардың айналуына қатысты инварианттық: егер белсенді орбитальдардың ішкі араласуы болса, NEVPT нәтижелері тұрақты болады. Бұл Диалл гамильтонының құрылымынан және CASSCF толқын функциясының қасиеттерінен туындайды. Бұл қасиет, сондай-ақ, не-каноникалық NEVPT тәсілінің арқасында, ядролық-ядролық және виртуалды-виртуалды араласуларға да таратылды, бұл орбиталық канонизацияны орындамай NEVPT есептеуін жүргізуге мүмкіндік береді (бұрын көргеніміздей, бұл қажет). Спин тазалығы кепілдендірілген: спиндік формализмге байланысты, алынған толқын функциялары спиндік таза болады деп кепілдік беріледі. Тиімділік: формальды теориялық қасиет болмаса да, орташа өлшемді молекулалық жүйелерді есептеу үшін тиімділік өте маңызды. NEVPT-нің қолданылуының қазіргі шегі, белсенді кеңістіктің өлшеміне қатысты факторлық түрде өсетін CASSCF есептеуінің мүмкіндігіне байланысты. Диалл гамильтонын пайдалана отырып NEVPT іске асыруы, төртінші реттік тығыздық матрицасына дейінгі Купманс матрицалары мен тығыздық матрицаларын бағалауды қамтиды, бұл тек белсенді орбитальдарды қамтиды. Қазіргі уақытта қолданылатын белсенді кеңістіктердің кіші өлшемі ескерілгенде, бұл өте ыңғайлы. Қосымша кластарға бөлу: энергияға бұзылыс түзетулері сегіз түрлі үлеске бөлінеді. Әр үлесті бағалаудың есептеулік құны әртүрлі болғанымен, бұл факт өнімділікті арттыру үшін әр үлесті әртүрлі процессорға параллельдеу арқылы пайдаланылуы мүмкін.

Size consistency: NEVPT is size consistent (strict separable). Briefly, if A and B are two non interacting systems, the energy of the supersystem A B is equal to the sum of the energy of A plus the energy of B taken by themselves This property is of particular importance to obtain correctly behaving dissociation curves. Absence of intruder states: in perturbation theory, divergencies can occur if the energy of some perturber happens to be nearly equal to the energy of the zero order wavefunction. This situation, which is due to the presence of an energy difference at the denominator, can be avoided if the energies associated to the perturbers are guaranteed to be never nearly equal to the zero order energy. NEVPT satisfies this requirement. Invariance under active orbital rotation: The NEVPT results are stable if an intraclass active active orbital mixing occurs. This arises both from the structure of the Dyall Hamiltonian and the properties of a CASSCF wavefunction. This property has been also extended to the intraclass core core and virtual virtual mixing, thanks to the Non Canonical NEVPT approach, allowing to apply a NEVPT evaluation without performing an orbital canonization (which is required, as we saw previously)
Spin purity is guaranteed: The resulting wave functions are guaranteed to be spin pure, due to the spin free formalism. Efficiency: although not a formal theoretical property, computational efficiency is highly important for the evaluation on medium size molecular systems. The current limit of the NEVPT application is largely dependent on the feasibility of the previous CASSCF evaluation, which scales factorially with respect to the active space size. The NEVPT implementation using the Dyall's Hamiltonian involves the evaluation of Koopmans' matrices and density matrices up to the four particle density matrix spanning only active orbitals. This is particularly convenient, given the small size of currently used active spaces. Partitioning into additive classes: The perturbative correction to the energy is additive on eight different contributions. Although the evaluation of each contribution has a different computational cost, this fact can be used to improve performance, by parallelizing each contribution to a different processor.