Введение

В квантовой химии теория возмущений по состоянию валентности n электронов (NEVPT) представляет собой вариационный метод, применимый к многоконфигурационным волновым функциям типа CASCI. Её можно рассматривать как обобщение хорошо известной теории возмущений второго порядка Мёллера — Плессе для многоконфигурационных случаев полного активного пространства. Теория непосредственно интегрирована во многие программные пакеты квантовой химии, такие как MOLCAS, Molpro, DALTON, PySCF и ORCA. Исследования, посвященные разработке этой теории, привели к различным реализациям. Теория, представленная здесь, относится к реализации для одноэлектронного состояния NEVPT, где возмущающая поправка применяется к одному электронному состоянию. Также были разработаны исследовательские реализации для квазивырожденных случаев, когда набор электронных состояний одновременно подвергается возмущающей коррекции, что позволяет им взаимодействовать друг с другом. Разработка теории использует квазивырожденный формализм Линдгрена и технику многоразделения гамильтониана, предложенную Зайцевским и Мальрие.

Свойства

NEVPT обладает многими важными свойствами, что делает этот подход весьма надежным и устойчивым. Эти свойства обусловлены как используемым теоретическим подходом, так и специфической структурой гамильтониана Диалла:

Согласованность по размеру: NEVPT обладает согласованностью по размеру (строго разделяем). Иными словами, если A и B – две не взаимодействующих системы, то энергия объединенной системы AB равна сумме энергий систем A и B, рассчитанных по отдельности. Это свойство особенно важно для корректного построения кривых диссоциации. Отсутствие вторжений состояний: в теории возмущений могут возникать расходимости, если энергия некоторого возмущающего состояния оказывается близкой к энергии волновой функции нулевого порядка. Эта ситуация, вызванная наличием разности энергий в знаменателе, может быть предотвращена, если энергии, соответствующие возмущающим состояниям, гарантированно не будут близки к энергии нулевого порядка. NEVPT удовлетворяет этому требованию. Инвариантность относительно вращения активных орбиталей: результаты NEVPT остаются стабильными при смешении активных орбиталей внутри класса. Это обусловлено как структурой гамильтониана Диалла, так и свойствами волновой функции CASSCF. Благодаря неканоническому подходу NEVPT это свойство было расширено и на внутриклассное смешение основных и виртуальных орбиталей, что позволяет проводить вычисления NEVPT без предварительной орбитальной канонизации (которая, как мы уже видели, необходима). Гарантированная спиновая чистота: полученные волновые функции гарантированно являются спиново чистыми благодаря использованию спин-свободного формализма. Эффективность: хотя это и не формальное теоретическое свойство, вычислительная эффективность имеет большое значение при работе с молекулярными системами умеренного размера. Современные ограничения применимости NEVPT во многом зависят от возможности проведения предварительных вычислений CASSCF, сложность которых растет факториально с увеличением размера активного пространства. Реализация NEVPT с использованием гамильтониана Диалла включает в себя вычисление матриц Купманса и матриц плотности до четырехчастичных матриц плотности, охватывающих только активные орбитали. Это особенно удобно, учитывая небольшие размеры используемых активных пространств. Разделение на аддитивные классы: пертурбационное поправка к энергии является аддитивной по восьми различным вкладам. Хотя вычисление каждого вклада требует разных вычислительных ресурсов, это можно использовать для повышения производительности путем параллельного вычисления каждого вклада на отдельном процессоре.