Кіріспе

Кванттық химияда шекті базалық жиынтықтарды қолданатын есептеулер базалық жиынтықтың суперпозициялық қатесіне (BSSE) ұшырайды. Бір-бірімен әрекеттесетін молекулалардың атомдары (немесе бір молекуланың әртүрлі бөліктері – молекулаішілік BSSE) бір-біріне жақындағанда, олардың базалық функциялары біртінде жақындасады. Әрбір мономер жақын жердегі басқа компоненттерден функцияларды "қарызға алады", бұл оның базалық жиынтығын арттырып, энергия сияқты туынды қасиеттерді есептеуді жақсартады. Егер жүйенің геометриясына байланысты жалпы энергия ең төменгі мәнге дейін азайтылса, аралас базалық жиынтықтардың жақын аралықтағы энергиясын араласпаған жиынтықтардың алыс аралықтағы энергиясымен салыстыру қажет, және осы сәйкессіздік қатеге алып келеді. Шегі жоқ базалық жиынтықтарды қолданудан басқа, BSSE-ді жоюдың екі тәсілі бар. Химиялық Гамильтон тәсілінде (ХХА) базалық жиынтықтың араласуына алдын ала жол берілмейді, дәстүрлі Гамильтонды араласуға мүмкіндік беретін барлық проекторларды қамтитын терминдер алынып тасталады. Қарсы салмақ тәсілінде (CP) BSSE барлық есептеулерді аралас базалық жиынтықтарды қолдана отырып қайтадан жүргізу арқылы есептеледі, содан кейін қате түзетілмеген энергиядан а posteriori шегеріледі. (Аралас базалық жиынтықтар "көлденең орбитальдарды" енгізу арқылы жүзеге асырылады, яғни электрондары мен протондары жоқ базалық жиынтық функциялары. Алайда, энергия бетінің әртүрлі аймақтарында түзетудің әсерінің сәйкес келмейтініне байланысты қарсы салмақпен түзетілген энергия бетін пайдаланудың белгілі бір қаупі бар екені көрсетілді. Сондай-ақ, CP тәсілін қолданғанда қате көбінесе үлкен болады, себебі жүйедегі орталық атомдар сыртқы атомдарға қарағанда барлық қол жетімді функциялармен араласуға көбірек мүмкіндік алады. Ал ХХА моделінде бұл орбитальдардың ішкі еркіндігі жоғары емес, сондықтан түзету барлық фрагменттерді тең қарастырады. Кез келген BSSE түзетулеріне тән қателер, BSSE-нің жалпы мәніне қарағанда үлкен базалық жиынтықтарда тез жоғалады.