Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
В квантовой химии вычисления с использованием конечных базисных наборов подвержены ошибке суперпозиции базисных наборов (BSSE). По мере сближения атомов взаимодействующих молекул (или различных частей одной и той же молекулы – внутримолекулярная BSSE), их базисные функции начинают перекрываться. Каждый мономер "заимствует" функции у других ближайших компонентов, эффективно увеличивая свой базисный набор и улучшая расчет производных свойств, таких как энергия. Если общая энергия минимизируется в зависимости от геометрии системы, то энергии короткого радиуса действия, рассчитанные с использованием смешанных базисных наборов, необходимо сравнивать с энергиями большого радиуса действия, рассчитанными с использованием несмешанных наборов, и это несоответствие вносит ошибку. Помимо использования бесконечных базисных наборов, существует два метода для устранения BSSE. В химическом гамильтонианном подходе (CHA) смешивание базисных наборов предотвращается априори путем замены обычного гамильтониана на гамильтониан, из которого удалены все проекторные члены, допускающие смешивание. В методе противовеса (CP) BSSE рассчитывается путем повторного выполнения всех вычислений с использованием смешанных базисных наборов, а затем ошибка вычитается апостериорно из не скорректированной энергии. (Смешанные базисные наборы реализуются путем введения "призрачных орбиталей" – базисных функций, не содержащих электронов или протонов. Однако было показано, что использование энергетических поверхностей, скорректированных методом противовеса, сопряжено с определенной опасностью из-за непоследовательности коррекции в различных областях энергетической поверхности. Также было показано, что ошибка часто больше при использовании метода CP, поскольку центральные атомы в системе обладают гораздо большей свободой смешивания со всеми доступными функциями по сравнению с внешними атомами. В то время как в модели CHA эти орбитали не имеют большей внутренней свободы, и поэтому коррекция применяется ко всем фрагментам одинаково. Ошибки, присущие любой коррекции BSSE, уменьшаются быстрее, чем само значение BSSE при использовании более крупных базисных наборов.
In quantum chemistry, calculations using finite basis sets are susceptible to basis set superposition error (BSSE). As the atoms of interacting molecules (or of different parts of the same molecule intramolecular BSSE) approach one another, their basis functions overlap. Each monomer "borrows" functions from other nearby components, effectively increasing its basis set and improving the calculation of derived properties such as energy. If the total energy is minimised as a function of the system geometry, the short range energies from the mixed basis sets must be compared with the long range energies from the unmixed sets, and this mismatch introduces an error. Other than using infinite basis sets, two methods exist to eliminate the BSSE. In the chemical Hamiltonian approach (CHA), basis set mixing is prevented a priori, by replacing the conventional Hamiltonian with one in which all the projector containing terms that would allow mixing have been removed. In the counterpoise method (CP), the BSSE is calculated by re performing all the calculations using the mixed basis sets, and the error is then subtracted a posteriori from the uncorrected energy. (The mixed basis sets are realised by introducing "ghost orbitals", basis set functions which have no electrons or protons. It however has been shown that there is an inherent danger in using counterpoise corrected energy surfaces, due to the inconsistent effect of the correction in different areas of the energy surface. It also has been shown that the error is often larger when using the CP method since the central atoms in the system have much greater freedom to mix with all of the available functions compared to the outer atoms. Whereas in the CHA model, those orbitals have no greater intrinsic freedom and therefore the correction treats all fragments equally. The errors inherent in either BSSE correction disappear more rapidly than the total value of BSSE in larger basis sets.