Кіріспе

Органикалық суперөткізгіш – төмен температурада суперөткізгіштік көрсететін синтетикалық органикалық қосылыс. 2007 жылғы мәлімет бойынша, стандартты қысымдағы органикалық суперөткізгіш үшін ең жоғары жетілген сыныптық температура RbCs2C60 сілтілік допингтелген фуллеренінде байқалды. 1979 жылы Клаус Бехгаард алғашқы органикалық суперөткізгішті (TMTSF)2PF6 синтездеді (кейіннен осы материал класы оның атымен аталды), оның ауысу температурасы TC = 0,9 K, ал сыртқы қысымы 11 кбар болды. Көптеген материалдарды органикалық суперөткізгіштер деп сипаттауға болады. Оларға Бехгаард тұздары және Фабр тұздары жатады, олар квазибірөлшемді және квазиекіөлшемді материалдар болып табылады, сондай-ақ k BEDT TTF2X зарядтық кешені, λ BETS2X қосылыстары, графит интеркалациялық қосылыстары және сілтілік допингтелген фуллерендер сияқты үшөлшемді материалдар да олардың қатарында. Органикалық суперөткізгіштер ғалымдар үшін ғана емес, бөлме температурасында суперөткізгіштікке қол жеткізу және суперөткізгіштіктің пайда болуын түсіндіретін модельдік жүйелерді зерттеу үшін де ерекше қызығушылық тудырады, сонымен қатар күнделікті өмірдегі мәселелер үшін де маңызды, себебі органикалық қосылыстар негізінен көміртегі мен сутегінен тұрады, ал олар мыс немесе осмийге қарағанда жер бетінде кеңінен таралған элементтер болып табылады.

Бір өлшемді Фабре және Бехгаард тұздары

Фабр тұздары тетраметилтетратиафулваленнен (TMTTF) және тетраметилтетразеленафулваленнің Бехгаард тұздарынан (TMTSF) тұрады. Бұл екі органикалық молекула TMTTF-тағы күкірт атомдары TMTSF-тағы селен атомдарымен алмастырылғаннан басқа ұқсас. Молекулалар аниондармен бөлінген бағаналарға (димеризацияға бейім) орналасады. Типтік аниондар, мысалы, октаэдрлі PF6, AsF6 немесе тетраэдрлі ClO4 немесе ReO4. Екі материал класы да бөлме температурасында дерлік бір өлшемді, тек молекулалар қатарлары бойынша ток өткізеді және антиферромагниттік реттелу, заряд реті, спин тығыздығы толқынының күйі, өлшемдік өту және суперөткізгіштік сияқты өте бай фазалық диаграммаға ие. Тек бір Бехгаард тұзы ғана (TMTTF)2ClO4 (TC = 1,4 K) өту температурасымен қоршаған орта қысымында суперөткізгіш болып табылды. Басқа бірнеше тұздар тек сыртқы қысым қолданылғанда ғана суперөткізгіш болады. Фабре тұздарының көпшілігін суперөткізгіштікке жеткізу үшін қажетті сыртқы қысым соншалықты жоғары, сондықтан зертхана жағдайында суперөткізгіштік тек бір қосылыста ғана байқалды. Бірнеше бір өлшемді органикалық суперөткізгіштердің өту температурасы мен сәйкес сыртқы қысымы төмендегі кестеде көрсетілген. Материал TC (K) pext (kbar) (TMTSF)2SbF6 0,36 10,5 (TMTSF)2PF6 1,1 6,5 (TMTSF)2AsF6 1,1 9,5 (TMTSF)2ReO4 1,2 9,5 (TMTSF)2TaF6 1,35 11 (TMTTF)2Br 0,8 26

Екі өлшемді (BEDT-TTF) 2X

BEDT TTF – бисэтилендитио тетратиафулваленнің қысқартылған түрі, көбінесе ET деп белгіленеді. Бұл молекулалар аниондармен бөлінген жазықтықтарды құрайды. Жазықтықтағы молекулалардың орналасуы бірегей емес, бірақ анионға және өсу жағдайларына байланысты бірнеше түрлі фазалар өседі. Суперөткізгіштікке қатысты маңызды фазалар – молекулалар балық қабыршақтары сияқты орналасқан α және θ фазалары, сондай-ақ молекулалар κ фазасында димеризацияланған шахмат тәрізді құрылымға ие β және әсіресе κ фазалары. Бұл димеризация κ фазаларын ерекше етеді, себебі олар толық емес, жартылай толтырылған жүйелер болып табылады, бұл оларды басқа фазаларға қарағанда жоғары температурада суперөткізгіштікке итермелейді. ET молекулаларының екі қабатын бөлетін аниондардың саны санаусыз. Трийодид (I3−) сияқты қарапайым аниондар, Cu[N(CN)2]Br сияқты полимерлі аниондар және Ag(CF3)4·112DCBE сияқты еріткіштерді қамтитын аниондар бар. ET негізіндегі кристалдардың электрондық қасиеттері оның өсу фазасына, анионына және сыртқы қысымға байланысты анықталады. ET тұзының оқшауланған негізгі күйінен суперөткізгіш күйге өтуі үшін қажетті сыртқы қысым Бехгаард тұздарына қарағанда әлдеқайда төмен. Мысалы, κ(ET)2Cu[N(CN)2]Cl суперөткізгішке айналу үшін шамамен 300 бар қысым қажет, бұл кристалды тоңған майға орналастырып, жеткілікті қысым жасау арқылы қол жеткізіледі. Кристаллдар өте сезімтал, бұл α(ET)2I3 кристаллын бірнеше сағат күн сәулесінде (немесе пеште бақыланатын жағдайда) ұстау арқылы байқауға болады. Бұл өңдеуден кейін αТемперленген (ET)2I3 пайда болады, ол суперөткізгіштікке ие. Фабре немесе Бехгаард тұздарынан айырмашылығы, барлық ET негізіндегі тұздар үшін әмбебап фазалық диаграммалар әлі ұсынылмаған. Мұндай фазалық диаграмма температура мен қысымға (яғни, энергиялық еніне) және электрондық байланыстарға байланысты болады. Суперөткізгіш негізгі күйден басқа, бұл материалдар зарядтық реттелуді, антиферромагнетизмді көрсетеді немесе ең төменгі температураға дейін металл қасиетін сақтайды. Тіпті, бір қосылыстың спин сұйықтығы екені болжанып отыр. Қоршаған ортадағы және сыртқы қысымдағы ең жоғары ауысу температуралары ұқсас аниондарға ие κ фазаларында кездеседі. κ(ET)2Cu[N(CN)2]Br айналадағы қысымда TC = 11.8 K температурада суперөткізгіш болады, ал 300 бар қысым деутериленген κ(ET)2Cu[N(CN)2]Cl тұзын TC = 13.1 K ауысу температурасы бар антиферромагниттік күйден суперөткізгіш күйге көшіреді. Келесі кестеде осы сыныптың бірнеше мысалды суперөткізгіштері көрсетілген. Толық тізім үшін Lebed (2008) еңбегіне жүгініңіз. Материал TC (K) pext (кбар) βH (ET)2I3 1.5 0 θ(ET)2I3 3.6 0 κ(ET)2I3 3.6 0 α(ET)2KHg(SCN)4 0.3 0 α(ET)2KHg(SCN)4 1.2 1.2 β’’(ET)2SF5CH2CF2SO3 5.3 0 κ(ET)2Cu[N(CN)2]Cl 12.8 0.3 κ(ET)2Cu[N(CN)2]Cl деутериленген 13.1 0.3 κ(ET)2Cu[N(CN)2]Br деутериленген 11.2 0 κ(ET)2Cu(NCS)2 10.4 0 κ(ET)4Hg2.89Cl8 1.8 12 κH(ET)2Cu(CF3)4·TCE 9.2 0 κH(ET)2Ag(CF3)4·TCE 11.1 0

ET молекулаларын күкірт атомдарын селенмен (BEDT TSF, BETS) немесе оттегімен (BEDO TTF, BEDO) алмастыру арқылы суперөткізгіштердің көбірек түрлерін жасауға болады. κ(ET)2X және λ(BETS)2X отбасыларына жататын екі өлшемді органикалық суперөткізгіштер, суперөткізгіштік сыртқы магнит өрісімен басылған кезде Фулд-Феррелл-Ларкин-Овчинников (FFLO) фазасына кандидаттар болып табылады.

Допингтелген фуллерендер

С60 негізіндегі суперөткізгіш фуллерендер басқа органикалық суперөткізгіштерден едәуір өзгеше. Құрылыс молекулалары енді манипуляцияланған көмірсутектер емес, таза көміртек молекулалары болып табылады. Бұған қоса, бұл молекулалар енді жазық емес, көлемді, бұл үш өлшемді, изотроптық суперөткізгіштің пайда болуына себеп болады. Таза C60 fcc торларында өседі және оқшаулағыш болып табылады. Интерстициалдарға сілті металдарын орналастыру арқылы кристалл металдыққа айналады және төмен температурада суперөткізгіштікке ие болады. Өкінішке орай, C60 кристалдары бөлме температурасында тұрақты емес. Олар жабық капсулаларда өсіріліп, зерттеледі, бұл қолданылатын өлшеу техникаларын шектейді. Қазірге дейін өлшенген ең жоғары ауысу температурасы Cs2RbC60 үшін TC = 33 K құрады. Органикалық суперөткізгіштің ең жоғары өлшенген ауысу температурасы 1995 жылы 15 кбар қысыммен Cs3C60 үшін TC = 40 K болып тіркелді. Қысым астында бұл қосылыс ерекше қасиеттер көрсетеді. Әдетте, ең жоғары TC ауысуды қамтамасыз ету үшін қажетті ең төменгі қысымда қол жеткізіледі. Қысымның одан әрі артуы көбінесе ауысу температурасын төмендетеді. Дегенмен, Cs3C60-да суперөткізгіштік өте төмен қысымда, бірнеше жүз барда пайда болады, ал ауысу температурасы қысымның артуымен жалғаса береді. Бұл жолақтың кеңдеуінен гөрі мүлдем басқа механизмді көрсетеді.

Материал TC (K) pext (мбар)
K3C60 18 0
Rb3C60 30.7 0
K2CsC60 24 0
K2RbC60 21.5 0
K5C60 8.4 0
Sr6C60 6.8 0
(NH3)4Na2CsC60 29.6 0
(NH3)K3C60 28 14.8

Көбірек органикалық суперөткiштер

Органикалық суперөткізгіштердің үш негізгі класынан (ОЖ) басқа, төмен температурада немесе қысым астында суперөткізгішке айналатын тағы да органикалық жүйелер бар. Төменде бірнеше мысал келтіріледі.

ТТП-ға негізделген СК

TMTTF және BEDT TTF молекулалары TTF (тетратиафулвален) негізінде құрылған. Тетратиапенталенді (ТТП) негізгі молекула ретінде қолданғанда, органикалық кристалдардағы катиондар ретінде қолданылатын жаңа органикалық молекулалардың алуан түріне қол жеткізіледі. Олардың кейбіреулері суперөткізгіштік қасиеттерге ие. Бұл суперөткізгіштер класы туралы жақында ғана хабарланды, және зерттеулер әлі де жүріп жатыр.

Фенантренді типтегі СК

Соңғы уақытта сульфатталған молекулаларды немесе жақында ғана қолданыла бастаған, өте ірі Бакминстер фуллерендерін пайдаланудың орнына, көмірсутек пицен мен фенантренен кристаллдарды синтездеу мүмкін болды. Пицен мен фенантрен кристалдарын калий немесе рубидий сияқты сілті металдарымен допингтеу және бірнеше күн бойы қыздыру суперөткізгіштікке әкеледі, оның өту температурасы белгілі бір мәнге жетеді. AxPhenanthrene үшін суперөткізгіштік дәстүрден тыс болуы мүмкін. Фенантрен мен пицен екеуі де фенантрен шеті типіндегі полициклді ароматты көмірсутектер деп аталады. Бензол сақиналарының санының артуы Tc-ның жоғарылауына әкеледі.

Графитті интеркалациялау СК

Шеттік молекулаларды немесе атомдарды алтыбұрышты графит қабаттарының арасына енгізу реттелген құрылымдарға және егер шеттік молекула немесе атом, сондай-ақ графит қабаттары металл болмаса да, суперөткізгіштікке алып келеді. Сілтілік атомдарды негізінен аниондар ретінде қолдана отырып, бірнеше стехиометриялық құрамы синтезделген.

Қалыпты емес SC үшін бірнеше ТК

Материал TC (K) (BDA TTP)2AsF6 5.8 (DTEDT)3Au(CN)2 4 K3.3Пицен 18 Rb3.1Пицен 6.9 K3Фенантрен 4.95 Rb3Фенантрен 4.75 CaC5 11.5 NaC2 5 KC8 0.14