Введение

Синтетическое органическое соединение, проявляющее сверхпроводимость при низких температурах. Органический сверхпроводник – это синтетическое органическое соединение, демонстрирующее сверхпроводимость при низких температурах. По состоянию на 2007 год, наивысшая достигнутая критическая температура для органического сверхпроводника при стандартном давлении составляла , и была наблюдаема в щелочно-допированном фуллерене RbCs2C60. В 1979 году Клаус Бехгаард синтезировал первый органический сверхпроводник (TMTSF)2PF6 (соответствующий класс материалов был назван в его честь позднее) с температурой перехода Tc = 0,9 K при внешнем давлении 11 кбар. Многие материалы могут быть классифицированы как органические сверхпроводники. К ним относятся соли Бехгаарда и соли Фабра, которые являются квазиодномерными, а также квазидвумерные материалы, такие как комплекс переноса заряда k BEDT TTF2X, соединения λ BETS2X, интеркаляционные соединения графита и трехмерные материалы, такие как щелочно-допированные фуллерены. Органические сверхпроводники представляют особый интерес не только для ученых, стремящихся к сверхпроводимости при комнатной температуре и для создания модельных систем, объясняющих происхождение сверхпроводимости, но и для решения практических задач, поскольку органические соединения в основном состоят из углерода и водорода, которые являются одними из наиболее распространенных элементов на Земле, в отличие от меди или осмия.

Одномерные соли Фабре и Бехгарда

Соли Фабре состоят из тетраметилтетратиафулвалена (ТМТТФ) и солей Бехгаарда тетраметилтетразеленафулвалена (ТМТСФ). Эти две органические молекулы схожи, за исключением того, что атомы серы в ТМТТФ заменены атомами селена в ТМТСФ. Молекулы уложены в столбцы (с тенденцией к димеризации), разделенные анионами. Типичными анионами являются, например, октаэдрические PF6 и AsF6, или тетраэдрические ClO4 и ReO4. Оба класса материалов являются квазиодномерными при комнатной температуре, проводя электричество только вдоль стеков молекул, и обладают очень богатой фазовой диаграммой, включающей антиферромагнитное упорядочение, упорядочение заряда, состояние спиновой плотности, кроссовер размерности и сверхпроводность. Сверхпроводящими свойствами при атмосферном давлении обладает лишь одна соль Бехгаарда – (TMTTF)2ClO4 с температурой перехода Tc = 1,4 K. Несколько других солей становятся сверхпроводящими только под внешним давлением. Внешнее давление, необходимое для индуцирования сверхпроводности в большинстве солей Фабре, настолько велико, что в лабораторных условиях сверхпроводность наблюдалась только в одном соединении. Выборка температур перехода и соответствующих внешних давлений для нескольких одномерных органических сверхпроводников представлена в таблице ниже. Материал Tc (K) pext (kbar) (TMTSF)2SbF6 0,36 10,5 (TMTSF)2PF6 1,1 6,5 (TMTSF)2AsF6 1,1 9,5 (TMTSF)2ReO4 1,2 9,5 (TMTSF)2TaF6 1,35 11 (TMTTF)2Br 0,8 26

Двумерная (BEDT-TTF) 2X

BEDT TTF – это сокращенная форма бисэтилендитио-тетратиафулвале́на, обычно обозначаемая ET. Эти молекулы формируют плоскости, разделенные анионами. Расположение молекул в плоскостях не является уникальным, но существует несколько различных фаз роста в зависимости от аниона и условий роста. Важными фазами, касающимися сверхпроводимости, являются α- и θ-фазы с молекулами, упорядоченными в структуру, напоминающую рыбью кость, и β- и особенно κ-фазы, которые упорядочены в шахматном порядке, при этом молекулы димеризуются в κ-фазе. Эта димеризация делает κ-фазы особенными, поскольку они не являются четверть-заполненными, а полузаполненными системами, что приводит к сверхпроводимости при более высоких температурах по сравнению с другими фазами. Количество возможных анионов, разделяющих два слоя молекул ET, практически бесконечно. Существуют простые анионы, такие как трииодид (I3−), полимерные, такие как широко известный Cu[N(CN)2]Br, и анионы, содержащие растворители, например Ag(CF3)4·112DCBE. Электронные свойства кристаллов на основе ET определяются фазой их роста, анионом и приложенным внешним давлением. Внешнее давление, необходимое для перехода соли ET с изолирующим основным состоянием в сверхпроводящее, значительно меньше, чем для солей Бехгарда. Например, κ-(ET)2Cu[N(CN)2]Cl требует давления всего около 300 бар для достижения сверхпроводимости, что можно осуществить, поместив кристалл в замороженную смазку ниже определенной температуры, а затем создав достаточное напряжение для индуцирования сверхпроводящего перехода. Кристаллы очень чувствительны, что наглядно демонстрируется на примере α-(ET)2I3, выдержанного несколько часов на солнце (или более контролируемо в печи при определенной температуре). После такой обработки получается α-темперированный (ET)2I3, который является сверхпроводящим. В отличие от солей Фабра или Бехгарда, универсальные фазовые диаграммы для всех солей на основе ET были предложены лишь недавно. Такая фазовая диаграмма будет зависеть не только от температуры и давления (т.е. ширины зоны), но и от электронных корреляций. Помимо сверхпроводящего основного состояния, эти материалы проявляют упорядочение заряда, антиферромагнетизм или остаются металлическими при самых низких температурах. Существует даже предположение, что одно соединение является спиновой жидкостью. Наивысшие температуры перехода при комнатной температуре и под внешним давлением наблюдаются в κ-фазах с очень похожими анионами. κ-(ET)2Cu[N(CN)2]Br становится сверхпроводящим при TC = 11.8 K при комнатной температуре, а давление 300 бар переводит дейтерированный κ-(ET)2Cu[N(CN)2]Cl из антиферромагнитного состояния в сверхпроводящее основное состояние с температурой перехода TC = 13.1 K. Следующая таблица показывает лишь несколько примеров сверхпроводников этого класса. Более подробную информацию о сверхпроводниках можно найти в работе Lebed (2008) в списке литературы.

| Материал | TC (K) | pext (kbar) |
|---|---|---|
| βH-(ET)2I3 | 1.5 | 0 |
| θ-(ET)2I3 | 3.6 | 0 |
| κ-(ET)2I3 | 3.6 | 0 |
| α-(ET)2KHg(SCN)4 | 0.3 | 0 |
| α-(ET)2KHg(SCN)4 | 1.2 | 1.2 |
| β’’-(ET)2SF5CH2CF2SO3 | 5.3 | 0 |
| κ-(ET)2Cu[N(CN)2]Cl | 12.8 | 0.3 |
| κ-(ET)2Cu[N(CN)2]Cl дейтерированный | 13.1 | 0.3 |
| κ-(ET)2Cu[N(CN)2]Br дейтерированный | 11.2 | 0 |
| κ-(ET)2Cu(NCS)2 | 10.4 | 0 |
| κ-(ET)4Hg2.89Cl8 | 1.8 | 12 |
| κH-(ET)2Cu(CF3)4·TCE | 9.2 | 0 |
| κH-(ET)2Ag(CF3)4·TCE | 11.1 | 0 |

Еще больше сверхпроводников можно найти, слегка изменяя молекулы ET, либо заменяя атомы серы на селен (BEDT TSF, BETS), либо на кислород (BEDO TTF, BEDO). Некоторые двухмерные органические сверхпроводники семейств κ-(ET)2X и λ-(BETS)2X являются кандидатами на фазу Фулде-Феррелла-Ларкина-Овчинникова (FFLO), когда сверхпроводимость подавляется внешним магнитным полем.

Фуллероны с допировкой

Сверхпроводящие фуллерены на основе C60 значительно отличаются от других органических сверхпроводников. Строительными молекулами являются не модифицированные углеводороды, а молекулы чистого углерода. Кроме того, эти молекулы не плоские, а объемные, что приводит к образованию трехмерного изотропного сверхпроводника. Чистый C60 кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке и является изолятором. При помещении атомов щелочных металлов в междоузлия кристалл становится металлическим и, в конечном итоге, сверхпроводящим при низких температурах. К сожалению, кристаллы C60 нестабильны на воздухе. Их выращивают и исследуют в герметичных капсулах, что ограничивает применимые методы измерений. Наивысшая зарегистрированная температура перехода составляет TC = 33 K для Cs2RbC60. Наивысшая измеренная температура перехода для органического сверхпроводника была обнаружена в 1995 году для Cs3C60 под давлением 15 кбар и составила TC = 40 K. При приложении давления это соединение демонстрирует уникальное поведение. Обычно максимальная TC достигается при минимальном давлении, необходимом для осуществления перехода. Дальнейшее увеличение давления обычно приводит к снижению температуры перехода. Однако в Cs3C60 сверхпроводимость возникает при очень низком давлении, порядка нескольких сотен бар, и температура перехода продолжает возрастать с увеличением давления. Это указывает на механизм, отличный от простого расширения зоны проводимости.

Материал TC (K) pext (мбар)
K3C60 18 0
Rb3C60 30.7 0
K2CsC60 24 0
K2RbC60 21.5 0
K5C60 8.4 0
Sr6C60 6.8 0
(NH3)4Na2CsC60 29.6 0
(NH3)K3C60 28 14.8

Больше органических сверхпроводников

Помимо трех основных классов органических сверхпроводников (СС), существует все больше органических систем, проявляющих сверхпроводимость при низких температурах или под давлением. Ниже приведены несколько примеров.

КП на основе ТТП

TMTTF, а также BEDT TTF основаны на молекуле TTF (тетратиафулвален). Используя тетратиапентален (ТТП) в качестве базовых молекул, можно получить множество новых органических молекул, служащих катионами в органических кристаллах. Некоторые из них являются сверхпроводниками. О данном классе сверхпроводников сообщалось лишь недавно, и исследования продолжаются.

СК типа фенантрена

Вместо использования сульфатированных молекул или достаточно крупных фуллеренов Букминстера, недавно появилась возможность синтезировать кристаллы из углеводородов пицена и феноантрена. Легирование кристаллов пицена и феноантрена щелочными металлами, такими как калий или рубидий, и последующий отжиг в течение нескольких дней приводит к сверхпроводимости с температурами перехода до . Для AxФеноантрена сверхпроводимость может быть нетрадиционной. И феноантрен, и пицен относят к полициклическим ароматическим углеводородам феноантренового краевого типа. Увеличение числа бензольных колец приводит к увеличению Tc.

СК для интеркалации графита

Помещение чужеродных молекул или атомов между гексагональными слоями графита приводит к образованию упорядоченных структур и даже к сверхпроводимости, несмотря на то, что ни чужеродная молекула или атом, ни слои графита не являются металлическими. Было синтезировано несколько стехиометрий, в основном с использованием атомов щелочных металлов в качестве анионов.

Несколько ТК для необычных СК

Материал TC (K) (BDA TTP)2AsF6 5.8 (DTEDT)3Au(CN)2 4 K3.3Picene 18 Rb3.1Picene 6.9 K3Phenanthrene 4.95 Rb3Phenanthrene 4.75 CaC5 11.5 NaC2 5 KC8 0.14