Жақын шала кванттық химия әдістері және олардың қолданылуы
Semi-empirical quantum chemistry method
Жақын-жартылай эмпирикалық кванттық химия әдістері, үлкен молекулаларды есептеуде қолданылады. Эксперименттік деректермен дұрыс келу үшін параметрлерді түзету жүргізіледі.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Жартылай эмпирикалық кванттық химия әдістері Хартри-Фок формализміне негізделген, бірақ көптеген жуықтаулар қолданады және кейбір параметрлерді эмпирикалық деректерден алады. Олар есептеу химиясында үлкен молекулаларды өңдеу үшін өте маңызды, себебі толық Хартри-Фок әдісін жуықтаусыз қолдану тым қымбат. Эмпирикалық параметрлерді пайдалану, әдістерге электрондық корреляциялық эффектілерді қамтуға мүмкіндік береді. Хартри-Фок есептеулері аясында кейбір мәліметтер (мысалы, екі электрондық интегралдар) кейде жуықтап немесе толығымен алынып тасталады. Бұл жоғалтуды түзету үшін жартылай эмпирикалық әдістер параметрленеді, яғни олардың нәтижелері параметрлер жиынтығымен сәйкестендіріледі, әдетте эксперименттік деректермен ең жақсы сәйкес келетін нәтижелер алу үшін, бірақ кейде ab initio нәтижелерімен келісу үшін де қолданылады.
Semi empirical quantum chemistry methods are based on the Hartree–Fock formalism, but make many approximations and obtain some parameters from empirical data. They are very important in computational chemistry for treating large molecules where the full Hartree–Fock method without the approximations is too expensive. The use of empirical parameters appears to allow some inclusion of electron correlation effects into the methods. Within the framework of Hartree–Fock calculations, some pieces of information (such as two electron integrals) are sometimes approximated or completely omitted. In order to correct for this loss, semi empirical methods are parametrized, that is their results are fitted by a set of parameters, normally in such a way as to produce results that best agree with experimental data, but sometimes to agree with ab initio results.
Қолданылған оңайлатулар түрі
Жартылай эмпирикалық әдістер, көбінесе эмпирикалық әдістер деп аталатындар, Гамильтонның екі электрондық бөлігі тікелей ескерілмейтін әдістерді қолданады. π электрондық жүйелер үшін бұл Эрих Гюкель ұсынған Гюкель әдісі болды. Барлық валентті электрондық жүйелер үшін Роалд Хоффманн кеңейтілген Гюкель әдісін ұсынды. Жартылай эмпирикалық есептеулер, көбінесе нөлдік дифференциалдық жабысудың жуықтауы қолданылуына байланысты, ab initio әдістерінен әлдеқайда жылдам. Дегенмен, егер есептелетін молекула, әдісті параметрлеу үшін қолданылатын деректер базасындағы молекулаларға жеткілікті ұқсамаса, олардың нәтижелері қате болуы мүмкін.
Semi empirical methods follow what are often called empirical methods where the two electron part of the Hamiltonian is not explicitly included. For π electron systems, this was the Hückel method proposed by Erich Hückel. For all valence electron systems, the extended Hückel method was proposed by Roald Hoffmann. Semi empirical calculations are much faster than their ab initio counterparts, mostly due to the use of the zero differential overlap approximation. Their results, however, can be very wrong if the molecule being computed is not similar enough to the molecules in the database used to parametrize the method.
π-электрондарға арналған әдістер
Бұл әдістер циклдік және тікелей полиендердің электронды түрде қозған күйлерін есептеуге арналған. Парисер-Парр-Поппл әдісі (PPP) сияқты осы әдістер, дұрыс параметрленген жағдайда, π электронды қозған күйлердің жақсы бағасын бере алады. Көп жылдар бойы PPP әдісі ab initio қозған күй есептеулерінен жоғары нәтиже көрсетті.
These methods exist for the calculation of electronically excited states of polyenes, both cyclic and linear. These methods, such as the Pariser–Parr–Pople method (PPP), can provide good estimates of the π electronic excited states, when parameterized well. For many years, the PPP method outperformed ab initio excited state calculations.