Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Полуэмпирические методы квантовой химии основаны на формализме Хартри-Фока, но используют множество приближений и получают некоторые параметры из эмпирических данных. Они играют важную роль в вычислительной химии при работе с большими молекулами, где применение полного метода Хартри-Фока без приближений оказывается слишком затратным. Использование эмпирических параметров позволяет частично учитывать эффекты электронной корреляции. В рамках расчетов Хартри-Фока некоторые данные (например, двухэлектронные интегралы) иногда приближаются или полностью опускаются. Для компенсации этой потери полуэмпирические методы параметризуются, то есть их результаты подгоняются под набор параметров, как правило, таким образом, чтобы наилучшим образом соответствовать экспериментальным данным, а иногда – результатам ab initio расчетов.
Semi empirical quantum chemistry methods are based on the Hartree–Fock formalism, but make many approximations and obtain some parameters from empirical data. They are very important in computational chemistry for treating large molecules where the full Hartree–Fock method without the approximations is too expensive. The use of empirical parameters appears to allow some inclusion of electron correlation effects into the methods. Within the framework of Hartree–Fock calculations, some pieces of information (such as two electron integrals) are sometimes approximated or completely omitted. In order to correct for this loss, semi empirical methods are parametrized, that is their results are fitted by a set of parameters, normally in such a way as to produce results that best agree with experimental data, but sometimes to agree with ab initio results.
Тип используемых упрощений
Полуэмпирические методы следуют подходу, часто называемому эмпирическими методами, в котором двухэлектронная часть гамильтониана не включается явно. Для π-электронных систем таким методом был метод Гюкеля, предложенный Эрихом Гюкелем. Для всех систем валентных электронов расширенный метод Гюкеля был предложен Роальдом Хоффманом. Полуэмпирические расчеты значительно быстрее, чем расчеты ab initio, главным образом благодаря использованию приближения нулевого дифференциального перекрытия. Однако их результаты могут быть существенно неверными, если вычисляемая молекула недостаточно похожа на молекулы, использованные для параметризации метода в базе данных.
Semi empirical methods follow what are often called empirical methods where the two electron part of the Hamiltonian is not explicitly included. For π electron systems, this was the Hückel method proposed by Erich Hückel. For all valence electron systems, the extended Hückel method was proposed by Roald Hoffmann. Semi empirical calculations are much faster than their ab initio counterparts, mostly due to the use of the zero differential overlap approximation. Their results, however, can be very wrong if the molecule being computed is not similar enough to the molecules in the database used to parametrize the method.
Методы, используемые только для π-электронов
Эти методы существуют для расчета электронно возбужденных состояний полиенов, как циклических, так и линейных. Эти методы, такие как метод Парайзера — Парра — Попла (PPP), могут давать хорошие оценки π-электронных возбужденных состояний при правильной параметризации. На протяжении многих лет метод PPP давал результаты лучше, чем расчеты возбужденных состояний ab initio.
These methods exist for the calculation of electronically excited states of polyenes, both cyclic and linear. These methods, such as the Pariser–Parr–Pople method (PPP), can provide good estimates of the π electronic excited states, when parameterized well. For many years, the PPP method outperformed ab initio excited state calculations.