Энтропия: Макро және микрокүйлер арасындағы байланыс

Кіріспе

Энтропия ұғымын алғаш рет неміс физигі Рудольф Клаузиус XIX ғасырдың ортасында термодинамикалық қасиет ретінде дамытты, ол кейбір спонтанды процестердің қайтымсыз немесе мүмкін емес екенін болжайды. Статистикалық механикада энтропия ықтималдықтар теориясын қолдана отырып, статистикалық қасиет ретінде формулировкаланады. 1870 жылы австриялық физик Людвиг Болцман статистикалық энтропия көзқарасын енгізді, ол табиғаттың макроскопиялық байқаулары мен термодинамикалық жүйелерді құрайтын микроскопиялық күйлердің үлкен жиынтығын қатаң қарастыруға негізделген микроскопиялық көрініс арасындағы сипаттамалық байланысты қамтамасыз ететін физиканың жаңа саласын құрды.

Болцманның принципі

Людвиг Болцман энтропияны термодинамикалық тепе-теңдікте болатын мүмкін микроскопиялық күйлердің (микростаттар) санының өлшемдері ретінде, жүйенің макростатын құрайтын макроскопиялық термодинамикалық қасиеттеріне сәйкес анықтады. Пайдалы мысал ретінде контейнердегі газ үлгісін қарастырайық. Газдың көлемі, қысымы және температурасы – оның макроскопиялық жағдайын (күйін) сипаттайтын оңай өлшенетін параметрлер. Микроскопиялық деңгейде газ бір-бірімен және ыдыстың қабырғаларымен кездейсоқ соқтығысатын, еркін қозғалатын атомдар мен молекулалардан тұрады. Қабырғалармен соқтығысу газдың макроскопиялық қысымын тудырады, бұл микроскопиялық және макроскопиялық құбылыстар арасындағы байланысты көрсетеді. Жүйенің микростаты – оның барлық бөлшектерінің координаттары мен импульстарының сипаттамасы. Газ бөлшектерінің көптігі үлгі үшін шексіз сандағы мүмкін микростаттарды қамтамасыз етеді, бірақ олар жиынтықта жақсы анықталған орташа конфигурацияны көрсетеді, ол жүйенің макростаты ретінде көрінеді, оған әрбір жеке микростаттың үлесі ескерілмейтіндей кішкентай. Микростаттардың жиынтығы әрбір микростаттың статистикалық ықтималдық үлестірілімін қамтиды, ал ең ықтимал конфигурациялардың тобы макроскопиялық күйді құрайды. Сондықтан, жүйені термодинамикалық айнымалылар деп аталатын бірнеше макроскопиялық параметрлермен ғана толық сипаттауға болады: жалпы энергия E, көлем V, қысым P, температура T және т.б. Алайда, бұл сипаттама жүйе тепе-теңдік күйінде болған кезде ғана салыстырмалы түрде қарапайым. Тепе-теңдікті суға тамшылатылған тағамдық бояудың мысалымен көрсетуге болады. Бояудың таралуы күрделі, оны дәл болжау қиын. Бірақ, жеткілікті уақыт өткеннен кейін жүйе біртекті түске ие болады, бұл күйді сипаттау және түсіндіру әлдеқайда оңай. Болцман энтропия мен жүйенің мүмкін микростаттарының саны арасындағы қарапайым қатынасты тұжырымдады, ол Ω символымен белгіленеді. Энтропия S бұл санның табиғи логарифміне пропорционалды:

Ludwig Boltzmann defined entropy as a measure of the number of possible microscopic states (microstates) of a system in thermodynamic equilibrium, consistent with its macroscopic thermodynamic properties, which constitute the macrostate of the system. A useful illustration is the example of a sample of gas contained in a container. The easily measurable parameters volume, pressure, and temperature of the gas describe its macroscopic condition (state). At a microscopic level, the gas consists of a vast number of freely moving atoms or molecules, which randomly collide with one another and with the walls of the container. The collisions with the walls produce the macroscopic pressure of the gas, which illustrates the connection between microscopic and macroscopic phenomena. A microstate of the system is a description of the positions and momenta of all its particles. The large number of particles of the gas provides an infinite number of possible microstates for the sample, but collectively they exhibit a well defined average of configuration, which is exhibited as the macrostate of the system, to which each individual microstate contribution is negligibly small. The ensemble of microstates comprises a statistical distribution of probability for each microstate, and the group of most probable configurations accounts for the macroscopic state. Therefore, the system can be described as a whole by only a few macroscopic parameters, called the thermodynamic variables: the total energy E, volume V, pressure P, temperature T, and so forth. However, this description is relatively simple only when the system is in a state of equilibrium. Equilibrium may be illustrated with a simple example of a drop of food coloring falling into a glass of water. The dye diffuses in a complicated manner, which is difficult to precisely predict. However, after sufficient time has passed, the system reaches a uniform color, a state much easier to describe and explain. Boltzmann formulated a simple relationship between entropy and the number of possible microstates of a system, which is denoted by the symbol Ω. The entropy S is proportional to the natural logarithm of this number:

Пропорционалдылық тұрақтысы kB физиканың негізгі тұрақтыларының бірі болып табылады және оны ашқан ғалымның құрметіне Болцман тұрақтысы деп атайды. |Ω| табиғи сан (1, 2, 3, ...) болғандықтан, энтропия нөл немесе оң болады (1 = ln 1 = 0, ln Ω ≥ 0). Болцман энтропиясы барлық қолжетімді микростаттардың бірдей ықтимал болғанда жүйені сипаттайды. Бұл тепе-теңдіктегі энтропияның максималды мәніне сәйкес келетін конфигурация. Кездейсоқтық немесе тәртіпсіздік максималды, сонымен қатар әрбір микростаттың ерекшеленуі (немесе ақпараты) жоқ. Энтропия – қысым, көлем немесе температура сияқты термодинамикалық қасиет. Сондықтан ол микроскопиялық және макроскопиялық көзқарастарды байланыстырады. Болцман принципі статистикалық механиканың негізі саналады.

Микростаттарды санау

Классикалық статистикалық механикада микроқұйрылымдар саны шын мәнінде санауға келмейтіндей шексіз, себебі классикалық жүйелердің қасиеттері үздіксіз. Мысалы, классикалық идеал газдың микроқұйрылымы барлық атомдардың орналасуы және импульсімен сипатталады, олар нақты сандар бойынша үздіксіз өзгереді. Егер біз Ω-ны анықтағымыз келсе, микроқұйрылымдарды топтастыру әдісін табу керек. Бұл процедура ірі дәнге бөлу деп аталады. Идеал газ жағдайында, егер атомдардың орналасуы және импульсі δx және δp аралығында болса, біз атомның екі күйін "бірдей" деп есептейміз. δx және δp мәндерін кездейсоқ таңдауға болады, сондықтан энтропия бірегей түрде анықталмайды. Ол тек қосымша тұрақтыға дейін ғана анықталады. (Көріп отырғанымыздай, энтропияның термодинамикалық анықтамасы да тек тұрақты шамаға дейін анықталады.) Ірі дәнге бөлуден аулақ болу үшін H теоремасымен анықталған энтропияны қолдануға болады. Дегенмен, бұл беймәлімдікті кванттық механика арқылы шешуге болады. Жүйенің кванттық күйі "негізгі" күйлердің суперпозициясы ретінде берілуі мүмкін, оларды энергияның өзіндік күйлері (яғни кванттық Гамильтонның өзіндік күйлері) ретінде таңдауға болады. Әдетте кванттық күйлер дискретті болады, тіпті олардың саны шексіз болуы мүмкін. Белгілі бір энергиясы E бар жүйе үшін Ω-ны E мен E + δE арасындағы макроскопиялық түрде кішкентай энергия диапазонындағы энергиялық өзіндік күйлердің саны деп қабылдаймыз. Термодинамикалық лимитте, нақты энтропия δE таңдауына тәуелді болмайды. Нернст теоремасы немесе термодинамиканың үшінші заңы деп аталатын маңызды нәтижеде абсолюттік нөл температурасындағы жүйенің энтропиясы жақсы анықталған тұрақты шама болады. Себебі нөл температурасындағы жүйе ең төменгі энергия күйінде немесе негізгі күйінде болады, сондықтан оның энтропиясы негізгі күйдің дегенерациясымен анықталады. Көптеген жүйелерде, мысалы, кристалл торларында, бірегей негізгі күйі болады, және (1=ln(1) = 0 болғандықтан, бұл олардың абсолюттік нөлде энтропиясы нөлге тең дегенді білдіреді). Басқа жүйелерде бірден көп күйлер бар, ең төменгі энергиясы бірдей, және "нөлдік энтропиясы" нөл емес. Мысалы, қарапайым мұздың нөлдік энтропиясы 3,41-ге тең, себебі оның кристалдық құрылымы бір энергиямен бірнеше конфигурацияларды қамтиды (геометриялық фрустрация деп аталатын құбылыс). Термодинамиканың үшінші заңы бойынша, абсолюттік нөлдегі (0 Кельвин) тамаша кристалдың энтропиясы нөлге тең. Бұл молекулалық қозғалыстың тоқтауы керек екенін білдіреді. Квантталған тербеліс деңгейлерін болжауға арналған тербеліс теңдеуі тербеліс кванттық саны 0 болғанда да, молекуланың тербеліс энергиясы бар екенін көрсетеді: мұнда - Планк тұрақтысы, - тербелістің сипаттамалық жиілігі, ал - тербеліс кванттық саны. Тіпті (нөлдік нүкте энергиясы) 0 болмағанда да, Гейзенберг белгісіздік принципіне сәйкес, ол 0-ге тең емес.

In classical statistical mechanics, the number of microstates is actually uncountably infinite, since the properties of classical systems are continuous. For example, a microstate of a classical ideal gas is specified by the positions and momenta of all the atoms, which range continuously over the real numbers. If we want to define Ω, we have to come up with a method of grouping the microstates together to obtain a countable set. This procedure is known as coarse graining. In the case of the ideal gas, we count two states of an atom as the "same" state if their positions and momenta are within δx and δp of each other. Since the values of δx and δp can be chosen arbitrarily, the entropy is not uniquely defined. It is defined only up to an additive constant. (As we will see, the thermodynamic definition of entropy is also defined only up to a constant.) To avoid coarse graining one can take the entropy as defined by the H theorem. However, this ambiguity can be resolved with quantum mechanics. The quantum state of a system can be expressed as a superposition of "basis" states, which can be chosen to be energy eigenstates (i. e. eigenstates of the quantum Hamiltonian). Usually, the quantum states are discrete, even though there may be an infinite number of them. For a system with some specified energy E, one takes Ω to be the number of energy eigenstates within a macroscopically small energy range between E and E + δE. In the thermodynamical limit, the specific entropy becomes independent on the choice of δE. An important result, known as Nernst's theorem or the third law of thermodynamics, states that the entropy of a system at zero absolute temperature is a well defined constant. This is because a system at zero temperature exists in its lowest energy state, or ground state, so that its entropy is determined by the degeneracy of the ground state. Many systems, such as crystal lattices, have a unique ground state, and (since 1=ln(1) = 0) this means that they have zero entropy at absolute zero. Other systems have more than one state with the same, lowest energy, and have a non vanishing "zero point entropy". For instance, ordinary ice has a zero point entropy of 3.41, because its underlying crystal structure possesses multiple configurations with the same energy (a phenomenon known as geometrical frustration). The third law of thermodynamics states that the entropy of a perfect crystal at absolute zero (0 kelvin) is zero. This means that nearly all molecular motion should cease. The oscillator equation for predicting quantized vibrational levels shows that even when the vibrational quantum number is 0, the molecule still has vibrational energy:

where is Planck's constant, is the characteristic frequency of the vibration, and is the vibrational quantum number. Even when (the zero point energy), does not equal 0, in adherence to the Heisenberg uncertainty principle.