Энтропия: от термодинамики к статистической механике

Введение

Понятие энтропии было впервые разработано немецким физиком Рудольфом Клаузиусом в середине девятнадцатого века как термодинамическое свойство, предсказывающее необратимость или невозможность определенных спонтанных процессов. В статистической механике энтропия формулируется как статистическое свойство, использующее теорию вероятностей. Статистический взгляд на энтропию был предложен в 1870 году австрийским физиком Людвигом Больцманом, который заложил основы нового направления в физике, обеспечившего связь между макроскопическими наблюдениями в природе и микроскопическим описанием, основанным на строгом анализе больших ансамблей микроскопических состояний, составляющих термодинамические системы.

Принцип Болцмана

Людвиг Больцманн определил энтропию как меру числа возможных микроскопических состояний (микростатов) системы в термодинамическом равновесии, соответствующих ее макроскопическим термодинамическим свойствам, которые определяют макросостояние системы. Полезной иллюстрацией служит пример образца газа, заключенного в сосуд. Легко измеримые параметры – объем, давление и температура – описывают макроскопическое состояние (состояние) газа. На микроскопическом уровне газ состоит из огромного числа свободно движущихся атомов или молекул, которые хаотично сталкиваются друг с другом и со стенками сосуда. Столкновения со стенками создают макроскопическое давление газа, что иллюстрирует связь между микроскопическими и макроскопическими явлениями. Микросостояние системы – это описание положений и импульсов всех ее частиц. Большое число частиц газа обеспечивает бесконечное число возможных микростатов для образца, но в совокупности они демонстрируют определенное среднее значение конфигурации, которое проявляется как макросостояние системы, вклад каждого отдельного микросостояния в которое пренебрежимо мал. Совокупность микросостояний представляет собой статистическое распределение вероятностей для каждого микросостояния, а группа наиболее вероятных конфигураций определяет макроскопическое состояние. Следовательно, систему в целом можно описать лишь несколькими макроскопическими параметрами, называемыми термодинамическими переменными: полной энергией E, объемом V, давлением P, температурой T и так далее. Однако такое описание относительно просто только тогда, когда система находится в состоянии равновесия. Равновесие можно проиллюстрировать простым примером: капля пищевого красителя, падающая в стакан воды. Распространение красителя происходит сложным образом, который трудно точно предсказать. Однако, по прошествии достаточного времени, система достигает однородного цвета – состояния, которое гораздо легче описать и объяснить. Больцман сформулировал простую зависимость между энтропией и числом возможных микростатов системы, обозначаемым символом Ω. Энтропия S пропорциональна натуральному логарифму этого числа:

Ludwig Boltzmann defined entropy as a measure of the number of possible microscopic states (microstates) of a system in thermodynamic equilibrium, consistent with its macroscopic thermodynamic properties, which constitute the macrostate of the system. A useful illustration is the example of a sample of gas contained in a container. The easily measurable parameters volume, pressure, and temperature of the gas describe its macroscopic condition (state). At a microscopic level, the gas consists of a vast number of freely moving atoms or molecules, which randomly collide with one another and with the walls of the container. The collisions with the walls produce the macroscopic pressure of the gas, which illustrates the connection between microscopic and macroscopic phenomena. A microstate of the system is a description of the positions and momenta of all its particles. The large number of particles of the gas provides an infinite number of possible microstates for the sample, but collectively they exhibit a well defined average of configuration, which is exhibited as the macrostate of the system, to which each individual microstate contribution is negligibly small. The ensemble of microstates comprises a statistical distribution of probability for each microstate, and the group of most probable configurations accounts for the macroscopic state. Therefore, the system can be described as a whole by only a few macroscopic parameters, called the thermodynamic variables: the total energy E, volume V, pressure P, temperature T, and so forth. However, this description is relatively simple only when the system is in a state of equilibrium. Equilibrium may be illustrated with a simple example of a drop of food coloring falling into a glass of water. The dye diffuses in a complicated manner, which is difficult to precisely predict. However, after sufficient time has passed, the system reaches a uniform color, a state much easier to describe and explain. Boltzmann formulated a simple relationship between entropy and the number of possible microstates of a system, which is denoted by the symbol Ω. The entropy S is proportional to the natural logarithm of this number:

Постоянная пропорциональности kB – одна из фундаментальных констант физики и названа постоянной Больцмана в честь ее первооткрывателя. Поскольку |Ω| является натуральным числом (1, 2, 3…), энтропия либо равна нулю, либо положительна (ln 1 = 0, ln Ω ≥ 0). Энтропия Больцмана описывает систему, когда все доступные микросостояния равновероятны. Это конфигурация, соответствующая максимуму энтропии в состоянии равновесия. Случайность или беспорядок максимальны, как и отсутствие различий (или информации) между микросостояниями. Энтропия – это термодинамическое свойство, как и давление, объем или температура. Следовательно, она связывает микроскопическую и макроскопическую картину мира. Принцип Больцмана считается основой статистической механики.

Подсчет микростатов

В классической статистической механике число микросостояний фактически бесконечно, поскольку свойства классических систем непрерывны. Например, микросостояние классического идеального газа определяется положениями и импульсами всех атомов, которые непрерывно изменяются в пределах действительных чисел. Если мы хотим определить Ω, нам необходимо разработать метод группировки микросостояний для получения счетного множества. Эта процедура известна как грубое гранулирование (или усреднение). В случае идеального газа два состояния атома считаются "одинаковыми", если их положения и импульсы отличаются не более чем на δx и δp соответственно. Поскольку значения δx и δp могут быть выбраны произвольно, энтропия не определена однозначно – она определена лишь с точностью до аддитивной константы. (Как мы увидим, термодинамическое определение энтропии также определено лишь с точностью до константы.) Чтобы избежать грубого гранулирования, можно принять энтропию, определенную теоремой H. Однако эта неоднозначность может быть разрешена с помощью квантовой механики. Квантовое состояние системы может быть выражено как суперпозиция "базисных" состояний, которые можно выбрать в качестве собственных состояний энергии (то есть собственных состояний квантового гамильтониана). Обычно квантовые состояния дискретны, хотя их может быть бесконечно много. Для системы с заданной энергией E, Ω принимается равным числу собственных состояний энергии в макроскопически узком энергетическом диапазоне между E и E + δE. В термодинамическом пределе удельная энтропия становится независимой от выбора δE. Важный результат, известный как теорема Нернста или третий закон термодинамики, утверждает, что энтропия системы при абсолютном нуле температуры является хорошо определенной константой. Это связано с тем, что система при нулевой температуре находится в своем состоянии с наименьшей энергией, или основном состоянии, поэтому ее энтропия определяется вырождением основного состояния. Многие системы, такие как кристаллические решетки, имеют уникальное основное состояние, и (поскольку 1=ln(1) = 0) это означает, что их энтропия при абсолютном нуле равна нулю. Другие системы имеют более одного состояния с одинаковой, наименьшей энергией и обладают ненулевой "энтропией точки нуля". Например, обычный лед имеет энтропию точки нуля, равную 3,41, поскольку его кристаллическая структура обладает множеством конфигураций с одинаковой энергией (явление, известное как геометрическая фрустрация). Третий закон термодинамики гласит, что энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле (0 кельвинов) равна нулю. Это означает, что почти все молекулярные движения должны прекратиться. Уравнение осциллятора для предсказания квантованных уровней колебаний показывает, что даже когда колебательное квантовое число равно 0, молекула все еще обладает колебательной энергией: где – постоянная Планка, – характеристическая частота колебаний, а – колебательное квантовое число. Даже когда (энергия нулевой точки), не равна 0 в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга.

In classical statistical mechanics, the number of microstates is actually uncountably infinite, since the properties of classical systems are continuous. For example, a microstate of a classical ideal gas is specified by the positions and momenta of all the atoms, which range continuously over the real numbers. If we want to define Ω, we have to come up with a method of grouping the microstates together to obtain a countable set. This procedure is known as coarse graining. In the case of the ideal gas, we count two states of an atom as the "same" state if their positions and momenta are within δx and δp of each other. Since the values of δx and δp can be chosen arbitrarily, the entropy is not uniquely defined. It is defined only up to an additive constant. (As we will see, the thermodynamic definition of entropy is also defined only up to a constant.) To avoid coarse graining one can take the entropy as defined by the H theorem. However, this ambiguity can be resolved with quantum mechanics. The quantum state of a system can be expressed as a superposition of "basis" states, which can be chosen to be energy eigenstates (i. e. eigenstates of the quantum Hamiltonian). Usually, the quantum states are discrete, even though there may be an infinite number of them. For a system with some specified energy E, one takes Ω to be the number of energy eigenstates within a macroscopically small energy range between E and E + δE. In the thermodynamical limit, the specific entropy becomes independent on the choice of δE. An important result, known as Nernst's theorem or the third law of thermodynamics, states that the entropy of a system at zero absolute temperature is a well defined constant. This is because a system at zero temperature exists in its lowest energy state, or ground state, so that its entropy is determined by the degeneracy of the ground state. Many systems, such as crystal lattices, have a unique ground state, and (since 1=ln(1) = 0) this means that they have zero entropy at absolute zero. Other systems have more than one state with the same, lowest energy, and have a non vanishing "zero point entropy". For instance, ordinary ice has a zero point entropy of 3.41, because its underlying crystal structure possesses multiple configurations with the same energy (a phenomenon known as geometrical frustration). The third law of thermodynamics states that the entropy of a perfect crystal at absolute zero (0 kelvin) is zero. This means that nearly all molecular motion should cease. The oscillator equation for predicting quantized vibrational levels shows that even when the vibrational quantum number is 0, the molecule still has vibrational energy:

where is Planck's constant, is the characteristic frequency of the vibration, and is the vibrational quantum number. Even when (the zero point energy), does not equal 0, in adherence to the Heisenberg uncertainty principle.