Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Ураноцен, U ((C8H8) 2) - екі циклооктатетраенидтік сақинаның арасында орналасқан уран атомынан тұратын органоуран қосылысы. Ол тұңғыш рет синтезделген органоактинидтердің бірі болды. Ол органикалық еріткіштерде ерійтін жасыл ауаға сезімтал қатты зат. Ураноцен, "актиноцендердің" мүшесі, актинидтер сериясынан элементтерді қамтитын металлоцендер тобы. Бұл ең көп зерттелген бис[8]аннулен металл жүйесі, бірақ оның практикалық қолданысы жоқ.
Uranocene, U(C8H8)2, is an organouranium compound composed of a uranium atom sandwiched between two cyclooctatetraenide rings. It was one of the first organoactinide compounds to be synthesized. It is a green air sensitive solid that dissolves in organic solvents. Uranocene, a member of the "actinocenes," a group of metallocenes incorporating elements from the actinide series. It is the most studied bis[8]annulene metal system, although it has no known practical applications.
Синтез, құрылым және байланысу
Ураноценді алғаш рет 1968 жылы Эндрю Стрейтвизердің тобы сипаттады, ол дипотаций циклооктатетраениді мен уран тетрахлоридінің реакциясымен ТФФ-те 0 °C-те дайындалды: молекуланың U4+(C8H82−) 2 екенін ескерсек, η8 циклооктатетраенид топтары 10 π электроны бар сақина үшін күтілетіндей жазық, және өзара параллель, уран атомын қамтитын сэндвич құрайды. Қатты күйде сақиналар тұнып, молекулаға D8h симметриясын береді. Ерітіндіде сақиналар төмен белсенділік энергиясымен айналады. Уран циклооктатетраенил байланысы фотоэлектрондық спектроскопия арқылы, негізінен, уранның 6d орбиталдарының лиганд пи орбиталдарына араласуынан және осылайша уранға электрондық зарядтың берілуінен туындайтын, уранның (5f) 2 орбиталдарына қатысты осындай кішігірім өзара әрекеттесумен. Электрондық теорияның есептеулері осы нәтижемен келіседі және ашық қабықшадағы 5f орбиталдарының лиганд орбиталдарымен әлсіз өзара әрекеттесуі МЖ-ды анықтайды, яғни негізгі күйдің 8 еселенген симметрия осьінің бойымен бұрыштық импульс кванттық санының шамасы. Оның NMR спектрі 3 MJ мәнін көрсетеді. Электрондық теорияның ең қарапайымнан ең дәлге дейінгі есептеулері сондай-ақ негізгі күй үшін 3 және бірінші қозылған күй үшін 2 МДж мәнін береді, бұл осы күйлер үшін E3g және E2g қос топтық симметрия белгілеріне сәйкес келеді. Ураноценнің жасыл түсі оның көрінетін спектріндегі үш күшті ауысуына байланысты. Вибрациялық жиіліктерді табудан басқа, Раман спектрлері төменгі (E2g) қозған электронды күйдің бар екендігін көрсетеді. Есептеулер негізінде, көрінетін ауысулар негізінен 5f-ден 6d-ге дейінгі ауысуларға жатқызылады, бұл E2u және E3u күйлеріне әкеледі.
Uranocene was first described in 1968 by the group of Andrew Streitwieser, when it was prepared by the reaction of dipotassium cyclooctatetraenide and uranium tetrachloride in THF at 0°C: Considering the molecule to be U4+(C8H82−)2, the η8 cyclooctatetraenide groups are planar, as expected for a ring containing 10 π electrons, and are mutually parallel, forming a sandwich containing the uranium atom. In the solid state, the rings are eclipsed, conferring D8h symmetry on the molecule. In solution the rings rotate with a low activation energy. The uranium cyclooctatetraenyl bonding was shown by photoelectron spectroscopy to be primarily due to mixing of uranium 6d orbitals into ligand pi orbitals and therefore donation of electronic charge to the uranium, with a smaller such interaction involving the uranium (5f)2 orbitals. Electronic theory calculations agree with this result and point out that the weaker interaction of the open shell 5f orbitals with the ligand orbitals determines |MJ|, the magnitude of the angular momentum quantum number along the 8 fold symmetry axis of the ground state. Its NMR spectrum is consistent with an |MJ| value of 3. Electronic theory calculations from the simplest to the most accurate also give |MJ| values of 3 for the ground state and 2 for the first excited state, corresponding to double group symmetry designations of E3g and E2g for these states. The green color of uranocene is due to three strong transitions in its visible spectrum. In addition to finding vibrational frequencies, Raman spectra indicate the presence of a low lying (E2g) excited electronic state. On the basis of calculations, the visible transitions are assigned to transitions primarily of 5f to 6d nature, giving rise to E2u and E3u states.
Аналогты қосылыстар
M = (Nd, Tb, Yb, Th, Pa, Np және Pu) үшін M ((C8H8) 2 түріндегі ұқсас қосылыстар бар. Кеңейтулер ауаға тұрақты туынды U ((C8H4Ph4) 2) және циклогептатриенил түрлерін [U ((C7H7) 2) ] - қамтиды. Ал бис ((циклооктатетраен) темірдің құрылымы мүлдем басқаша, оның бір-бірінен η6 және η4 C8H8 лиганды бар.
Analogous compounds of the form M(C8H8)2 exist for M = (Nd, Tb, Yb, Th, Pa, Np, and Pu). Extensions include the air stable derivative U(C8H4Ph4)2 and the cycloheptatrienyl species [U(C7H7)2]−. In contrast, bis(cyclooctatetraene)iron has a very different structure, with one each of a η6 and η4 C8H8 ligands.