Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Ураноцен, U ((C8H8) 2) - это органоурановое соединение, состоящее из атома урана, вставленного между двумя циклооктатетраенидными кольцами. Это было одно из первых органоактинидных соединений, которые были синтезированы. Это зеленое воздухочувствительное твердое вещество, которое растворяется в органических растворителях. Ураноцен, член "актиноценов", группы металлоценов, включающих элементы из серии актиноидов. Это наиболее изученная бис[8]аннуленовая металлическая система, хотя она не имеет известных практических применений.
Uranocene, U(C8H8)2, is an organouranium compound composed of a uranium atom sandwiched between two cyclooctatetraenide rings. It was one of the first organoactinide compounds to be synthesized. It is a green air sensitive solid that dissolves in organic solvents. Uranocene, a member of the "actinocenes," a group of metallocenes incorporating elements from the actinide series. It is the most studied bis[8]annulene metal system, although it has no known practical applications.
Синтез, структура и связывание
Ураноцен впервые был описан в 1968 году группой Эндрю Стрейтвайзера, когда он был получен реакцией циклооктатетраенида дипотазия и тетрахлорида урана в THF при 0 °C: учитывая, что молекула U4 + ((C8H82−) 2 , группы циклооктатетраенида η8 плоские, как и ожидалось для кольца, содержащего 10 π электронов, и параллельны друг другу, образуя сэндвич, содержащий атом урана. В твердом состоянии кольца затмеваются, что придает молекуле симметрию D8h. В растворе кольца вращаются с низкой энергией активации. Циклооктатетраениловая связь урана была показана фотоэлектронной спектроскопией, что она в основном связана с смешиванием 6d-орбиталей урана в пи-орбиталы лигандов и, следовательно, с пожертвованием электронного заряда урану, причем меньшее такое взаимодействие связано с урановыми (5f) 2 орбиталями. Вычисления электронной теории согласуются с этим результатом и указывают, что более слабое взаимодействие орбиталей 5f открытой оболочки с орбиталями лигандов определяет МДж, величину квантового числа углового момента вдоль восьмикратной оси симметрии основного состояния. Его спектр МРТ соответствует величине МДж, равной 3. Вычисления теории электрона от простейшего до самого точного также дают значения МДж 3 для основного состояния и 2 для первого возбужденного состояния, соответствующие двойным групповым симметрическим обозначениям E3g и E2g для этих состояний. Зеленый цвет ураноцена обусловлен тремя сильными переходами в его видимом спектре. В дополнение к поиску вибрационных частот, Рамановские спектры указывают на наличие низкого (E2g) возбужденного электронного состояния. На основе расчетов видимые переходы относятся к переходам, в основном 5f-6d, что приводит к состояниям E2u и E3u.
Uranocene was first described in 1968 by the group of Andrew Streitwieser, when it was prepared by the reaction of dipotassium cyclooctatetraenide and uranium tetrachloride in THF at 0°C: Considering the molecule to be U4+(C8H82−)2, the η8 cyclooctatetraenide groups are planar, as expected for a ring containing 10 π electrons, and are mutually parallel, forming a sandwich containing the uranium atom. In the solid state, the rings are eclipsed, conferring D8h symmetry on the molecule. In solution the rings rotate with a low activation energy. The uranium cyclooctatetraenyl bonding was shown by photoelectron spectroscopy to be primarily due to mixing of uranium 6d orbitals into ligand pi orbitals and therefore donation of electronic charge to the uranium, with a smaller such interaction involving the uranium (5f)2 orbitals. Electronic theory calculations agree with this result and point out that the weaker interaction of the open shell 5f orbitals with the ligand orbitals determines |MJ|, the magnitude of the angular momentum quantum number along the 8 fold symmetry axis of the ground state. Its NMR spectrum is consistent with an |MJ| value of 3. Electronic theory calculations from the simplest to the most accurate also give |MJ| values of 3 for the ground state and 2 for the first excited state, corresponding to double group symmetry designations of E3g and E2g for these states. The green color of uranocene is due to three strong transitions in its visible spectrum. In addition to finding vibrational frequencies, Raman spectra indicate the presence of a low lying (E2g) excited electronic state. On the basis of calculations, the visible transitions are assigned to transitions primarily of 5f to 6d nature, giving rise to E2u and E3u states.
Аналогичные соединения
Аналогичные соединения формы M ((C8H8) 2) существуют для M = (Nd, Tb, Yb, Th, Pa, Np и Pu). Расширения включают в себя стабильный в воздухе производный U ((C8H4Ph4) 2) и циклогептатриенил [U ((C7H7) 2) ]. В отличие от этого, бис ((циклооктатетраен) железо имеет очень отличную структуру, с одним из лигандов C8H8 η6 и η4.
Analogous compounds of the form M(C8H8)2 exist for M = (Nd, Tb, Yb, Th, Pa, Np, and Pu). Extensions include the air stable derivative U(C8H4Ph4)2 and the cycloheptatrienyl species [U(C7H7)2]−. In contrast, bis(cyclooctatetraene)iron has a very different structure, with one each of a η6 and η4 C8H8 ligands.