Глицерин: қасиеттері, қолданылуы және өндірісі

Кіріспе

Глицерин немесе глицерин деп те аталатын қарапайым триол қосылысы. Бұл түссіз, иіссіз, тұтқыр және тәтті дәмі бар, уытсыз сұйықтық. Глицеролдың негізгі тізбегі глицеридтер деп аталатын липидтер құрамында кездеседі. Тағам өнеркәсібінде тәттілендіргіш ретінде және фармацевтикалық препараттарда ылғал сақтағыш ретінде кеңінен қолданылады. Үш гидроксил тобының болуына байланысты глицерол сумен жақсы араласады және гигроскопиялық қасиетке ие.

Өндіріс

Глицерол көбінесе өсімдіктер мен жануарлар көздерінен алынады, онда ол триглицеридтерде, ұзақ тізбекті карбоксил қышқылдарының глицерол эфирлерінде кездеседі. Триглицеридтердің гидролизі, саптауы немесе трансэстерификациясы глицеролмен қатар май қышқылдарының туындыларын да береді: триглицеридтерді натрий гидроксидімен саптау арқылы глицерол және майлы натрий тұзы немесе сабын алуға болады. Типик өсімдік көздеріне соя немесе пальма кіреді. Жануарлардан алынған май да бір көз болып табылады. АҚШ және Еуропа жыл сайын шамамен 950 000 тонна өндіреді; 2000 жылдан 2004 жылға дейін АҚШ-та жыл сайын 350 000 тонна глицерол өндірілді. ЕО-ның 2003/30/EC директивасы 2010 жылға дейін барлық мүше мемлекеттерде мұнай отынының 5,75% биоотын көздерімен алмастырылуын талап етті. 2006 жылы өндіріс сұраныстан алты есе артық болады деп болжанды, бұл биоотын өндірісінің жанама өнімі ретінде глицеролдың артық болуына әкеледі. Глицерол триглицеридтерден іріктемелі түрде өндіріледі, бірақ шикі өнімнің сапасы өзгереді, ал 2011 жылы килограммына 0,02–0,05 АҚШ долларына дейін төмен сату бағасы бар. Оны тазартуға болады, бірақ бұл процесс қымбат. Глицеролдың бір бөлігі энергия үшін жағылады, бірақ оның жылу сыйымдылығы төмен. Триглицеридтердің гидролизінен алынған шикі глицерол органикалық қоспаларды жою үшін белсендірілген көмірмен, реакцияға түспеген глицерол эфирлерін жою үшін сілтімен және тұздарды жою үшін ион алмасу арқылы тазартылуы мүмкін. Жоғары тазалықтағы глицерол (99,5% жоғары) көп сатылы дистилляция арқылы алынады; оның жоғары қайнау температурасы (290 °C) болғандықтан вакуумдық камера қажет. Глицеролді әртүрлі жолдармен өндіруге болады, бірақ көбінесе майларды өңдеуден алынатындықтан бұл тиімді емес. Екінші дүниежүзілік соғыс кезінде синтетикалық глицерол процестері ұлттық қорғанысқа қатысты басымдыққа ие болды, өйткені ол нитроглицериннің алғы құралы болып табылады. Эпихлоргидрин ең маңызды алғы құрал. Пропиленді хлорлау аллиль хлоридін береді, ол гипохлоритпен дихлоргидринге тотықтырылады, ол күшті сілтімен реакцияға түсіп эпихлоргидринге айналады. Эпихлоргидрин глицеролге гидролизделген. Пропиленнен хлорсыз процестерге акролеин мен пропилен оксидінен глицерол синтезі кіреді. Қантты алмастыру ретінде, оның бір шай қасығында шамамен 27 килокалория бар (қантта 20), және ол сахарозадан 60% тәтті. Ол тіс қабыршағын құрайтын және тіс шүбірлерін тудыратын бактерияларды тамақтандырмайды. Тағамдық қоспа ретінде глицерол E422 ретінде белгіленеді. Ол глазурьге (кремге) оның тым қатты қатып қалмауы үшін қосылады. Тағамдарда қолданылатын глицерол АҚШ-тың Тамақтану және диетология академиясы бойынша көмірсуларға жатады. АҚШ-тың Тамақ және дәрі-дәрмек басқармасының (FDA) көмірсулар анықтамасына ақуыздар мен майларды қоспағанда, барлық калориялық макроэлементтер кіреді. Глицеролдың калориялық тығыздығы ас қантына ұқсас, бірақ гликемиялық индексі төмен және денедегі метаболизм жолы басқа. Оның ауыздағы жылу әсеріне байланысты, салқындату әсеріне ие эритритол және ксилитол сияқты полиол тәттілендіргіштерін қолданғанда қосымша ретінде ұсынылады, егер салқындату әсері қажет болмаса. Балалардың шамадан тыс тұтынуы глицерол улануына әкелуі мүмкін. Улану белгілеріне гипогликемия, жүрек ауруы және ес-түс жоғалту (синкоп) жатады. Глицеролдың шамадан тыс мөлшерін тұтынудан туындаған улану сирек кездеседі және оның белгілері көбінесе жеңіл болса да, ауруханаға жатқызу туралы бірнеше хабарламалар бар. 2023 жылдың тамызында Ұлыбританияда Азық-түлік стандарттары агенттігі ағыну қаупін азайту үшін балқытылған мұз сусындарында қолданылатын сироп өндірушілеріне олардың құрамындағы глицерол мөлшерін азайтуды ұсынды.

Glycerol is generally obtained from plant and animal sources where it occurs in triglycerides, esters of glycerol with long chain carboxylic acids. The hydrolysis, saponification, or transesterification of these triglycerides produces glycerol as well as the fatty acid derivative:

Triglycerides can be saponified with sodium hydroxide to give glycerol and fatty sodium salt or soap. Typical plant sources include soybeans or palm. Animal derived tallow is another source. Approximately 950,000 tons per year are produced in the United States and Europe; 350,000 tons of glycerol were produced per year in the U. S. alone from 2000 to 2004. The EU directive 2003/30/EC set a requirement that 5.75% of petroleum fuels were to be replaced with biofuel sources across all member states by 2010. It was projected in 2006 that by 2020, production would be six times more than demand, creating an excess of glycerol as a byproduct of biofuel production. Glycerol from triglycerides is produced on a large scale, but the crude product is of variable quality, with a low selling price of as low as US$0.02–0.05 per kilogram in 2011. It can be purified, but the process is expensive. Some glycerol is burned for energy, but its heat value is low. Crude glycerol from the hydrolysis of triglycerides can be purified by treatment with activated carbon to remove organic impurities, alkali to remove unreacted glycerol esters, and ion exchange to remove salts. High purity glycerol (greater than 99.5%) is obtained by multi step distillation; a vacuum chamber is necessary due to its high boiling point (290 °C). Although usually not cost effective because so much is produced from processing of fats, glycerol can be produced by various routes. During World War II, synthetic glycerol processes became a national defense priorities because it is a precursor to nitroglycerine. Epichlorohydrin is the most important precursor. chlorination of propylene gives allyl chloride, which is oxidized with hypochlorite to dichlorohydrin, which reacts with a strong base to give epichlorohydrin. Epichlorohydrin can be hydrolyzed to glycerol. Chlorine free processes from propylene include the synthesis of glycerol from acrolein and propylene oxide. As a sugar substitute, it has approximately 27 kilocalories per teaspoon (sugar has 20) and is 60% as sweet as sucrose. It does not feed the bacteria that form a dental plaque and cause dental cavities. As a food additive, glycerol is labeled as E number E422. It is added to icing (frosting) to prevent it from setting too hard. As used in foods, glycerol is categorized by the U. S. Academy of Nutrition and Dietetics as a carbohydrate. The U. S. Food and Drug Administration (FDA) carbohydrate designation includes all caloric macronutrients excluding protein and fat. Glycerol has a caloric density similar to table sugar, but a lower glycemic index and different metabolic pathway within the body. It is also recommended as an additive when using polyol sweeteners such as erythritol and xylitol which have a cooling effect, due to its heating effect in the mouth, if the cooling effect is not wanted. Excessive consumption by children can lead to glycerol intoxication. Symptoms of intoxication include hypoglycemia, nausea and a loss of consciousness (syncope). While intoxication as a result of excessive glycerol consumption is rare and its symptoms generally mild, occasional reports of hospitalization have occurred. In the United Kingdom in August 2023, manufacturers of syrup used in slush ice drinks were advised to reduce the amount of glycerol in their formulations by the Food Standards Agency to reduce the risk of intoxication.

Медициналық, фармацевтикалық және жеке күтімді қолдану

Глицерол медициналық, фармацевтикалық және жеке күтім заттарында, көбінесе тегістікті жақсарту, майлау және ылғалды сақтау үшін қолданылады. Иктиоз бен ксерозды глицериннің жергілікті қолдануымен жеңілдетуге болады. Ол аллергендік иммунотерапияда, жөтелге қарсы сироптарда, эликсирлерде және қақырық түсіретін препараттарда, тіс пасталарында, ауыз шаю суларында, тері күтім өнімдерінде, қырқу кремінде, шаш күтім өнімдерінде, сабындарда және су негізіндегі жеке майлау заттарында кездеседі. Таблеткалар сияқты қатты дозалық формаларда глицерол таблеткаларды байланыстыратын зат ретінде қолданылады. Адамдарға қолдану үшін глицеролді FDA қант спирттерінің қатарына калориялық макроэлемент ретінде жіктейді. Глицерол қан донорларының қызыл қан жасушаларын мұздату алдында сақтау үшін қан банктерінде де қолданылады. Оны сұйылтылмаған күйінде немесе кішкентай көлемде (2–10 мл) клизма ретінде қолдануға болады. Балама ретінде, оны 5% дейін сұйылтылған ерітіндіде үлкен көлемді клизма ретінде қолдануға болады. Ауызға қабылдағанда (көбінесе тәтті дәмін азайту үшін жеміс шырынымен араластырылғанда), глицерол көздің ішкі қысымын жылдам, уақытша түрде төмендетуі мүмкін. Бұл көз қысымының күрт өсуіне байланысты жағдайды жедел емдеу үшін пайдалы болуы мүмкін. 2017 жылы зерттеушілер Limosilactobacillus reuteri пробиотикалық бактериясын глицеринмен толықтыру арқылы адам ішегінде микробқа қарсы заттарды өндіруді күшейтуге болатынын көрсетті. Бұл Clostridioides difficile инфекциясын тежеуде ванкомицин антибиотығымен бірдей тиімді екені расталды, бірақ ішектің жалпы микробиомына елеулі әсер етпейді. Глицерол сондай-ақ биодәйек құрамына биобаспалау саласында қосылған. Глицеролдың мөлшері биодәйектің тұтқырлығын арттырады, бірақ ірі ақуыз, сахарид немесе гликопротеин молекулаларын қоспайды.

Өсімдіктерден алынған экстракттер

"Тинктуралық" әдіспен дайындалғанда, әсіресе 10% ерітінді ретінде қолданғанда, глицерин өсімдіктердің этанол экстракттерінде (тинктураларда) таниндердің шөгінуіне кедерес жасайды. Сондай-ақ, ол дәрілік шөптерден дайындалған экстракттарды жасауда этанолға "алкогольсіз" балама ретінде қолданылады. Стандартты тинктуралау әдісімен қолданғанда, глицериннің экстракциялық қасиеті төмендеу. Алкогольді тинктуралардан алкогольді алып тастап, оның орнына глицерин қоюға болады, осылайша сақтау қасиетін арттыруға болады. Алайда, мұндай өнімдер ғылыми тұрғыдан немесе FDA ережелері бойынша "алкогольсіз" деп есептелмейді, себебі глицериннің құрамында үш гидроксил тобы бар. Сұйық экстракт өндірушілер көбінесе глицерин қосудан бұрын, шөптерді ыстық суға салып экстракциялайды. Глицерин "нағыз" алкогольсіз ботаникалық экстракция үшін қолданылғанда, ботаникалық заттарды экстракциялауда жоғары әмбебаптылыққа ие, көптеген құрамдас бөліктер мен күрделі қосылыстарды алуға мүмкіндік береді. Оның экстракциялық қуаты алкоголь және су-алкоголь ерітінділерімен шайқаса алады. Глицериннің мұндай жоғары экстракциялық қуаты, оны спиртке сәйкес келетін стандартты пассивті "тинктуралау" әдістемелеріне қарағанда, динамикалық (күрделі) әдістемелермен қолданғанда байқалады. Глицериннің ішкі қасиеті бар, ол этанол, метанол сияқты спирттер ботаникалық құрамдас бөліктерді бұрмалап немесе оларды белсенді емес ете алмайды. Глицерин – ботаникалық экстракттарды тұрақтандыратын сенімді сақтаушы, ол тиісті концентрацияда қолданғанда, дайын экстракттың құрамдас бөліктерінің тотығу-тотықсыздану процесін болдырмайды немесе азайтады, тіпті бірнеше жылдар бойында да. Глицерин де, этанол да жарамды сақтаушылар болып табылады. Глицерин бактериялардың өсуін тежейді (бактериостатикалық), ал этанол бактерияларды өлтіреді (бактерицидтік).

Электрондық темекі сұйықтығы

Глицерин, пропиленгликольмен қатар, электронды буландырғыштарда (электрондық темекілерде) қолданылатын еритіндінің құрамына кіретін жиі кездесетін компонент. Бұл глицерин атомдастырғышпен (көбінесе Кантал сымынан жасалған қыздыру орамасы) қыздырылады, нәтижесінде никотин пайдаланушыға жеткізілетін аэрозоль түзіледі.

Тоңазытқыш

Этиленгликоль және пропиленгликоль сияқты, глицерол да иондық емес космотроп болып табылады, ол су молекулаларымен күшті сутекті байланыстар құрап, су-су арасындағы сутекті байланыстармен бәсекелеседі. Бұл өзара әрекеттесу мұздың түзілуін бұзады. Ең төменгі қату температурасы суда 70% глицеролға сәйкес келеді. Глицерол бұрын автомобильдерде антифриз ретінде қолданылған, бірақ кейін қату температурасы төмен этиленгликольмен ауыстырылды. Глицерол-су қоспасының ең төменгі қату температурасы этиленгликоль-су қоспасынан жоғары болғанымен, глицерол уытсыз және автомобиль өндірісінде қолдануға қайта қарастырылуда. Зертханада глицерол 0 °C (32 °F) төмен температурада сақталатын ферменттік реагенттерге арналған еріткіштердің құрамына жиі қосылады. Глицерол сондай-ақ криопротектор ретінде қолданылады, онда глицерол суда ерітіліп, мұздатылған ерітінділерде сақталатын саңырауқұлақтар, бактериялар, нематодалар және сүтқоректілердің эмбриондары сияқты зертханалық организмдерге мұз кристалдарының зиянын азайтады. Кейбір организмдер, мысалы, батпақ бақасы, қыстау кезеңінде қату температурасын бастан кешіру үшін глицерол өндіреді.

Дилсізділікті басу

Глицерин қысым өлшегіштерді тербелісті басу үшін толтыру ретінде қолданылады. Сыртқы тербелістер, компрессорлар, қозғалтқыштар, сорғылар және т.б. сияқты көздерден туындап, Бурдон түтіктерінде гармоникалық тербелістерді жасайды, бұл көрсеткіштің шамадан тыс қозғалуына және дұрыс емес оқылымдарға әкелуі мүмкін. Көрсеткіштің шамадан тыс қозғалуы ішкі тісті дөңгелектерді немесе басқа да компоненттерді зақымдап, мерзімінен бұрын тозуға себеп болуы мүмкін. Глицерин ауа кеңістігін толтыру үшін өлшегішке құйылғанда, көрсеткішке берілетін гармоникалық тербелістерді азайтады, өлшегіштің қызмет ету мерзімін және сенімділігін арттырады.

Көңіл көтеру индустриясы

Глицерин су көрінісін түсіргенде, декораторлар оның тез кеуіп қалмауы үшін пайдаланады. Глицерин театрлық түтін мен тұман жасау үшін де қолданылады, ол тұман машиналарын іске қосуға арналған сұйықтықтың құрамына, ұзақ уақыт әсер еткенде қоздырғыш болатын гликолдың орнына қосылады.

Ультрадыбыстық қосқыш

Глицерин ультрадыбыстық сынақта судың орнына кейде қолданылуы мүмкін, себебі оның акустикалық кедергісі суға қарағанда жоғары (2,42 МРэйл, су үшін 1,483 МРэйл), сонымен қатар ол салыстырмалы түрде қауіпсіз, уытты емес, коррозиялық емес және салыстырмалы түрде төмен бағалы.

Ішкі жану отын

Глицерин сонымен қатар FIA Formula E электр жарыс машиналарын қуатпен қамтамасыз ететін дизель генераторларын іске қосу үшін пайдаланылады.

Диэтиленгликольмен ластанудың тарихи жағдайлары

2007 жылдың 4 мамырында АҚШ-тың Дәрі-дәрмек басқармасы (FDA) барлық американдық дәрі-дәрмек өндірушілеріне глицериннің әрбір партиясын диэтиленгликольмен ластануға тексеруді міндеттеді. Бұл, Панамадағы Aduanas Javier de Gracia Express, S. A. импорттық-экспорттық фирмасының жалған кедендік декларациясы салдарынан болған жүздеген адамның өліміне әкеп соққан улану оқиғасынан кейін жасалды. Арзан диэтиленгликоль қымбат глицерин ретінде жаңсақ көрсетілді. 1990-1998 жылдар аралығында Аргентина, Бангладеш, Үндістан және Нигерияда диэтиленгликольмен (DEG) улану оқиғалары тіркелді, нәтижесінде жүздеген адам қаза тапты. 1937 жылы АҚШ-та инфекцияны емдеу үшін қолданылатын сульфаниламид препаратын ішкеннен кейін жүзден астам адам қайтыс болды.

Этимология

Гликоль және қант префикстерінің шығу тегі ежелгі грек тіліндегі γλυκύς (glukus) сөзінен басталады, ол "тәтті" дегенді білдіреді. Глицерин атауын шамамен 1811 жылы Мишель Эжен Шеврэль бұрын оның ашқышы Карл Вильгельм Шеле "майдың тәтті қасиеті" деп атаған затты белгілеу үшін ұсынған. Бұл атау шамамен 1838 жылы ағылшын тіліне қарызға алынып, 20 ғасырда 1872 жылы пайда болған "глицерол" терминімен ығыстырылды, онда спирттердің "-ол" жұрнағы қолданылған.