Глицерин: свойства, применение и производство

Введение

Также известный как глицерин, это простое триольное соединение. Это бесцветная, без запаха, вязкая жидкость со сладким вкусом и нетоксичная. Глицериновый остов входит в состав липидов, известных как глицериды. Он также широко используется в качестве подсластителя в пищевой промышленности и как увлажнитель в фармацевтических препаратах. Благодаря трем гидроксильным группам глицерин хорошо смешивается с водой и обладает гигроскопическими свойствами.

Производство

Глицерол обычно получают из растительных и животных источников, где он содержится в триглицеридах – сложных эфирах глицерина и длинноцепочечных карбоновых кислот. Гидролиз, омыление или переэтерификация этих триглицеридов приводит к образованию глицерола и производных жирных кислот: триглицериды могут быть омылены гидроксидом натрия с образованием глицерола и жирной натриевой соли, или мыла. Типичными растительными источниками являются соя или пальма. Жир животного происхождения также является источником глицерола. Около 950 000 тонн в год производится в Соединенных Штатах и Европе; с 2000 по 2004 год в США ежегодно производилось 350 000 тонн глицерола. Директива ЕС 2003/30/EC установила требование о замене 5,75% нефтяного топлива биотопливом во всех государствах-членах к 2010 году. В 2006 году прогнозировалось, что к 2020 году производство глицерола превысит спрос в шесть раз, что приведет к избытку глицерола как побочного продукта производства биотоплива. Глицерол из триглицеридов производится в больших масштабах, но качество сырого продукта непостоянно, а цена продажи может быть очень низкой – всего 0,02–0,05 доллара США за килограмм в 2011 году. Его можно очистить, но этот процесс дорогостоящий. Часть глицерола сжигается для получения энергии, однако его теплотворная способность низкая. Сырой глицерол, полученный при гидролизе триглицеридов, можно очистить обработкой активированным углем для удаления органических примесей, щелочью для удаления не прореагировавших эфиров глицерина и ионообменной смолой для удаления солей. Высокочистый глицерол (более 99,5%) получают многоступенчатой дистилляцией; из-за высокой температуры кипения (290 °C) необходима вакуумная камера. Хотя обычно это не экономически выгодно из-за больших объемов производства при переработке жиров, глицерол можно получать различными способами. Во время Второй мировой войны синтетические процессы получения глицерола стали приоритетом национальной обороны, поскольку он является предшественником нитроглицерина. Наиболее важным предшественником является эпихлоргидрин. Хлорирование пропилена дает аллилхлорид, который окисляется гипохлоритом до дихлоргидрина, который, в свою очередь, реагирует с сильным основанием с образованием эпихлоргидрина. Эпихлоргидрин можно гидролизовать до глицерола. Безхлорные процессы из пропилена включают синтез глицерола из акролеина и оксида пропилена. В качестве заменителя сахара он содержит примерно 27 килокалорий на чайную ложку (сахара – 20) и на 60% слаще сахарозы. Он не является питательной средой для бактерий, образующих зубной налет и вызывающих кариес. Как пищевая добавка, глицерол обозначается как E422. Его добавляют в глазурь (крем) для предотвращения ее чрезмерного затвердевания. В пищевых продуктах глицерол классифицируется Американской академией питания и диетологии как углевод. Определение углеводов, принятое Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA), включает все калорийные макроэлементы, за исключением белков и жиров. Глицерол имеет калорийность, аналогичную столовому сахару, но более низкий гликемический индекс и отличный метаболический путь в организме. Он также рекомендуется в качестве добавки при использовании полиольных подсластителей, таких как эритрит и ксилит, которые оказывают охлаждающий эффект, благодаря своему согревающему эффекту во рту, если охлаждающий эффект нежелателен. Чрезмерное потребление глицерола детьми может привести к интоксикации. Симптомы интоксикации включают гипогликемию, тошноту и потерю сознания (синкопу). Хотя интоксикация в результате чрезмерного потребления глицерола встречается редко, и ее симптомы обычно легкие, периодически сообщалось о случаях госпитализации. В августе 2023 года в Соединенном Королевстве Агентство по стандартам пищевых продуктов рекомендовало производителям сиропа, используемого в напитках с ледяной крошкой, снизить содержание глицерола в их составах, чтобы снизить риск интоксикации.

Glycerol is generally obtained from plant and animal sources where it occurs in triglycerides, esters of glycerol with long chain carboxylic acids. The hydrolysis, saponification, or transesterification of these triglycerides produces glycerol as well as the fatty acid derivative:

Triglycerides can be saponified with sodium hydroxide to give glycerol and fatty sodium salt or soap. Typical plant sources include soybeans or palm. Animal derived tallow is another source. Approximately 950,000 tons per year are produced in the United States and Europe; 350,000 tons of glycerol were produced per year in the U. S. alone from 2000 to 2004. The EU directive 2003/30/EC set a requirement that 5.75% of petroleum fuels were to be replaced with biofuel sources across all member states by 2010. It was projected in 2006 that by 2020, production would be six times more than demand, creating an excess of glycerol as a byproduct of biofuel production. Glycerol from triglycerides is produced on a large scale, but the crude product is of variable quality, with a low selling price of as low as US$0.02–0.05 per kilogram in 2011. It can be purified, but the process is expensive. Some glycerol is burned for energy, but its heat value is low. Crude glycerol from the hydrolysis of triglycerides can be purified by treatment with activated carbon to remove organic impurities, alkali to remove unreacted glycerol esters, and ion exchange to remove salts. High purity glycerol (greater than 99.5%) is obtained by multi step distillation; a vacuum chamber is necessary due to its high boiling point (290 °C). Although usually not cost effective because so much is produced from processing of fats, glycerol can be produced by various routes. During World War II, synthetic glycerol processes became a national defense priorities because it is a precursor to nitroglycerine. Epichlorohydrin is the most important precursor. chlorination of propylene gives allyl chloride, which is oxidized with hypochlorite to dichlorohydrin, which reacts with a strong base to give epichlorohydrin. Epichlorohydrin can be hydrolyzed to glycerol. Chlorine free processes from propylene include the synthesis of glycerol from acrolein and propylene oxide. As a sugar substitute, it has approximately 27 kilocalories per teaspoon (sugar has 20) and is 60% as sweet as sucrose. It does not feed the bacteria that form a dental plaque and cause dental cavities. As a food additive, glycerol is labeled as E number E422. It is added to icing (frosting) to prevent it from setting too hard. As used in foods, glycerol is categorized by the U. S. Academy of Nutrition and Dietetics as a carbohydrate. The U. S. Food and Drug Administration (FDA) carbohydrate designation includes all caloric macronutrients excluding protein and fat. Glycerol has a caloric density similar to table sugar, but a lower glycemic index and different metabolic pathway within the body. It is also recommended as an additive when using polyol sweeteners such as erythritol and xylitol which have a cooling effect, due to its heating effect in the mouth, if the cooling effect is not wanted. Excessive consumption by children can lead to glycerol intoxication. Symptoms of intoxication include hypoglycemia, nausea and a loss of consciousness (syncope). While intoxication as a result of excessive glycerol consumption is rare and its symptoms generally mild, occasional reports of hospitalization have occurred. In the United Kingdom in August 2023, manufacturers of syrup used in slush ice drinks were advised to reduce the amount of glycerol in their formulations by the Food Standards Agency to reduce the risk of intoxication.

Медицинские, фармацевтические и личные приложения

Глицерол используется в медицинских, фармацевтических препаратах и средствах личной гигиены, часто для улучшения гладкости, обеспечения смазки и в качестве увлажнителя. Ихтиоз и ксероз облегчаются при местном применении глицерина. Он входит в состав аллергенных иммунотерапий, сиропов от кашля, эликсиров и отхаркивающих средств, зубной пасты, ополаскивателей для полости рта, средств по уходу за кожей, кремов для бритья, средств для ухода за волосами, мыла и водоосновных лубрикантов. В твердых лекарственных формах, таких как таблетки, глицерол используется в качестве связующего вещества. Для употребления человеком глицерол классифицируется FDA среди сахарных спиртов как калорийный макронутриент. Глицерол также используется в банках крови для сохранения эритроцитов перед заморозкой. При ректальном введении глицерол действует как слабительное, раздражая слизистую оболочку прямой кишки и вызывая гиперосмотический эффект, расширяя толстую кишку за счет притяжения воды, что стимулирует перистальтику и дефекацию. Его можно вводить неразбавленным в виде суппозитория или в виде небольшого объема (2–10 мл) клизмы. Альтернативно, его можно вводить в разбавленном растворе, например, 5%, в виде клизмы большого объема. При пероральном приеме (часто смешивают с фруктовым соком для уменьшения сладкого вкуса) глицерол может вызвать быстрое, временное снижение внутриглазного давления. Это может быть полезно для первоначального неотложного лечения значительно повышенного внутриглазного давления. В 2017 году исследователи показали, что пробиотические бактерии Limosilactobacillus reuteri можно дополнять глицерином для повышения выработки антимикробных веществ в кишечнике человека. Было подтверждено, что это так же эффективно, как антибиотик ванкомицин, в подавлении инфекции Clostridioides difficile, не оказывая существенного влияния на общий состав микробиоты кишечника. Глицерол также был включен в состав биочернил в области биопечати. Содержание глицерина добавляет вязкость биочернилам, не добавляя при этом крупные белковые, сахаридные или гликопротеиновые молекулы.

Ботанические экстракты

При использовании в экстракции методом "настойки", особенно в виде 10% раствора, глицерин предотвращает выпадение танинов в этанольных экстрактах растений (настойках). Он также используется как "безалкогольная" альтернатива этанолу в качестве растворителя при приготовлении растительных экстрактов. Его экстракционная способность ниже при использовании в стандартной методологии приготовления настоек. Алкогольные настойки также могут быть лишены алкоголя и заменены глицерином благодаря его консервирующим свойствам. Однако такие продукты нельзя считать "безалкогольными" в научном или нормативном смысле FDA, поскольку глицерин содержит три гидроксильные группы. Производители жидких экстрактов часто экстрагируют травы в горячей воде, прежде чем добавлять глицерин для получения глицеритов. При использовании в качестве основного "настоящего" растворителя для безалкогольной растительной экстракции в методологиях, отличных от приготовления настоек, глицерин демонстрирует высокую степень экстракционной универсальности для растительного сырья, включая извлечение многочисленных компонентов и сложных соединений, с экстракционной силой, сопоставимой с этанолом и водно-спиртовыми растворами. Высокая экстракционная способность глицерина обусловлена его использованием в динамических (критических) методологиях, в отличие от стандартных пассивных методологий "настаивания", которые лучше подходят для алкоголя. Глицерин обладает свойством не денатурировать и не делать компоненты растений инертными, в отличие от спиртов (этанола, метанола и т.д.). Глицерин является стабильным консервантом для растительных экстрактов, который при использовании в соответствующих концентрациях в основе экстракционного растворителя предотвращает инверсию или смягчает окислительно-восстановительные процессы компонентов готового экстракта даже в течение нескольких лет. Как глицерин, так и этанол являются эффективными консервантами. Глицерин оказывает бактериостатическое действие, а этанол – бактерицидное.

Жидкость для электронных сигарет

Глицерин, наряду с пропиленгликолем, является распространенным компонентом жидкости для электронных сигарет, раствора, используемого в электронных испарителях (электронных сигаретах). Этот глицерин нагревается атомизатором (нагревательным элементом, часто изготовленным из проволоки Kanthal), образуя аэрозоль, который доставляет никотин пользователю.

Противозамерзающее средство

Как этиленгликоль и пропиленгликоль, глицерин является неионным космотропом, который образует прочные водородные связи с молекулами воды, конкурируя с водородными связями между молекулами воды. Это взаимодействие препятствует образованию льда. Минимальная температура замерзания достигается при концентрации около 70% глицерина в воде. Глицерин исторически использовался в качестве антифриза в автомобильной промышленности, но впоследствии был заменен этиленгликолем, обладающим более низкой температурой замерзания. Несмотря на то, что минимальная температура замерзания смеси глицерина с водой выше, чем смеси этиленгликоля с водой, глицерин нетоксичен и вновь рассматривается для применения в автомобильной промышленности. В лабораторных условиях глицерин часто входит в состав растворителей для ферментных реагентов, хранящихся при температурах ниже 0 °C (32 °F), благодаря снижению температуры замерзания. Он также используется в качестве криопротектора: глицерин растворяют в воде для уменьшения повреждения лабораторных организмов, таких как грибы, бактерии, нематоды и эмбрионы млекопитающих, хранящихся в замороженных растворах, от образования ледяных кристаллов. Некоторые организмы, например, остроморская лягушка, вырабатывают глицерин для выживания при отрицательных температурах во время зимней спячки.

Понижение вибрации

Глицерин используется для заполнения манометров с целью гашения колебаний. Внешние вибрации от компрессоров, двигателей, насосов и т.п. вызывают возникновение гармонических колебаний внутри трубчатых манометров, что может приводить к чрезмерному движению стрелки и, как следствие, неточным показаниям. Сильное колебание стрелки также может повредить внутренние шестерни или другие компоненты, вызывая преждевременный износ. Заполнение манометра глицерином вместо воздуха снижает передачу гармонических колебаний на стрелку, увеличивая срок службы и надежность прибора.

Развлекательная индустрия

Глицерин используется художниками-постановщиками при съемках сцен с водой, чтобы предотвратить слишком быстрое высыхание участков, которые должны выглядеть влажными. Глицерин также применяется при создании театрального дыма и тумана как компонент жидкости для генераторов тумана, заменяя гликоль, который при длительном воздействии может вызывать раздражение.

Ультразвуковая соединительная установка

Глицерин иногда может использоваться в качестве замены воды при ультразвуковом контроле, поскольку обладает более высоким акустическим импедансом (2,42 МРэйл против 1,483 МРэйл для воды), будучи при этом относительно безопасным, нетоксичным, некоррозионным и недорогим.

Топливо внутреннего сгорания

Глицерин также используется для питания дизельных генераторов, обеспечивающих электроэнергией серию электрических гоночных автомобилей FIA Formula E.

Исторические случаи загрязнения диэтиленгликолем

4 мая 2007 года FDA рекомендовало всем производителям лекарственных средств в США проводить тестирование каждой партии глицерина на наличие загрязнения диэтиленгликолем. Это последовало за случаем сотен смертельных отравлений в Панаме, вызванных поддельной таможенной декларацией на импорт, предоставленной панамской импорто-экспортной компанией Aduanas Javier de Gracia Express, S. A. Более дешевый диэтиленгликоль был перемаркирован как более дорогой глицерин. В период с 1990 по 1998 год случаи отравления диэтиленгликолем, по сообщениям, происходили в Аргентине, Бангладеш, Индии и Нигерии, что привело к гибели сотен людей. В 1937 году более ста человек умерли в Соединенных Штатах после употребления эликсира сульфаниламида, загрязненного диэтиленгликолем, – препарата, используемого для лечения инфекций.

Этимология

Происхождение префиксов gly и glu для гликолей и сахаров восходит к древнегреческому γλυκύς (glukus), что означает «сладкий». Название «глицерин» было предложено около 1811 года Мишелем Эженом Шеврёлем для обозначения вещества, которое ранее его первооткрыватель Карл Вильгельм Шееле называл «сладким принципом жира». Оно было заимствовано в английский язык примерно в 1838 году и в XX веке вытеснено термином «глицерол» (1872 год), включающим суффикс «ол», обозначающий спирт.