Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Химиялық реакция
Chemical reaction
Шарплесс эпоксидациялау реакциясы – бірінші және екінші аллиль спирттерінен 2,3 эпоксиалкогольдерді дайындауға арналған энантиоселективті химиялық реакция. Окистендіргіш зат – трет-бутил гидропероксиді. Бұл әдіс титан тетра(изопропоксид) және диэтил тартратынан құралған катализаторға негізделген. 2,3 Эпоксиалкогольдер диолдарға, аминоалкогольдерге және эфирлерге айналуы мүмкін. Шарплесс эпоксидациялау реактивтері коммерциялық түрде қолжетімді және салыстырмалы түрде арзан. К. Барри Шарплесс 1980 жылы реакция туралы мақала жариялады және 2001 жылы химия бойынша Нобель сыйлығын осы және асимметриялық тотығулар бойынша байланысты жұмыстары үшін алды. Бұл сыйлықты Уильям С. Ноулз және Рёжи Нойоримен бөлісті.
The Sharpless epoxidation reaction is an enantioselective chemical reaction to prepare 2,3 epoxyalcohols from primary and secondary allylic alcohols. The oxidizing agent is tert butyl hydroperoxide. The method relies on a catalyst formed from titanium tetra(isopropoxide) and diethyl tartrate. 2,3 Epoxyalcohols can be converted into diols, aminoalcohols, and ethers. The reactants for the Sharpless epoxidation are commercially available and relatively inexpensive. K. Barry Sharpless published a paper on the reaction in 1980 and was awarded the 2001 Nobel Prize in Chemistry for this and related work on asymmetric oxidations. The prize was shared with William S. Knowles and Ryōji Noyori.
Катализатор
Катализатордың 5–10 моль% мөлшері әдетте қолданылады. 3Å молекулалық сілемдердің (3Å MS) болуы қажет. Катализатордың құрылымы нақты белгісіз, бірақ ол [] димері болуы мүмкін деп есептеледі.
5–10 mol% of the catalyst is typical. The presence of 3Å molecular sieves (3Å MS) is necessary. The structure of the catalyst is uncertain although it is thought to be a dimer of [].
Таңдаушылық
Аллиль спирттерінің эпоксидтелуі – әсем химия синтезінде кеңінен қолданылатын түрлендіру. Sharpless эпоксидтелуінің өнімінің хиральдығы кейде мына есте сақтау құралы арқылы болжалады. Көміртегі атомдарының (xy жазықтығы) жазықтығындағы қос байланыстың айналасына қос байланыспен бірдей жазықтықта тіктөртбұрыш салынады, аллиль спирті төменгі оң бұрышта, ал басқа топтар тиісті бұрыштарда орналасады. Осы бағытта (-) диэстер тартраты молекуланың жоғарғы жартысымен, ал (+) диэстер тартраты молекуланың төменгі жартысымен әрекеттеседі. Бұл модель олефиндегі топтардың алмасуына қарамастан қолданылуда. R1 үлкен болғанда селективтілік төмендейді, бірақ R2 және R3 үлкен болғанда артады (кіріспеге қараңыз).
The epoxidation of allylic alcohols is a well utilized conversion in fine chemical synthesis. The chirality of the product of a Sharpless epoxidation is sometimes predicted with the following mnemonic. A rectangle is drawn around the double bond in the same plane as the carbons of the double bond (the xy plane), with the allylic alcohol in the bottom right corner and the other substituents in their appropriate corners. In this orientation, the (−) diester tartrate preferentially interacts with the top half of the molecule, and the (+) diester tartrate preferentially interacts with the bottom half of the molecule. This model seems to be valid despite substitution on the olefin. Selectivity decreases with larger R1, but increases with larger R2 and R3 (see introduction).
Кинетикалық ажыратылуы
Sharpless эпоксидтеуі рацемиялық екіншілік 2,3 эпоксиалкогольдердің кинетикалық ажыратылуына мүмкіндік береді. Кинетикалық ажырату процесінің шығымы 50%-дан аспаса да, кейбір реакцияларда энантиомерлік избықтық 100%-ға жуықтап келеді.
The Sharpless epoxidation can also give kinetic resolution of a racemic mixture of secondary 2,3 epoxyalcohols. While the yield of a kinetic resolution process cannot be higher than 50%, the enantiomeric excess approaches 100% in some reactions.
Синтетикалық пайдалылық
Шарплесс эпоксидтеуі негізгі және қосымша алкендік спирттердің кең ауқымымен мүмкін. Сонымен қатар, жоғарыда аталған ерекшеліктерден басқа, берілген диалкил тартраты алкендегі қосымша топтарға қарамастан, әрқашан бір бетке қалаулы түрде қосылады. Шарплесс эпоксидтеуінің синтетикалық тиімділігін көрсету үшін Шарплесс тобы әртүрлі табиғи заттардың синтетикалық аралықтарын жасады: метимицин, эритромицин, лейкотриен С1 және (+) дисперл. Өз кезеңіндегі аса энантиоселективті реакциялардың бірі ретінде, 2,3 эпоксиалкогольдермен көптеген манипуляциялар жасалды. Шарплесс эпоксидтеуі түрлі сахаридтер, терпендер, лейкотриендер, феромондар және антибиотиктердің толық синтезі үшін қолданылды. Бұл әдістемедегі басты кемшілік – аллиль спиртінің болу қажеттігі. Алькендерді энантиоселективті окистендірудің баламалы әдісі болып табылатын Якобсен эпоксидтеуі, бұл мәселені шешеді және функционалдық топтардың кең ауқымын қабылдайды.
The Sharpless epoxidation is viable with a large range of primary and secondary alkenic alcohols. Furthermore, with the exception noted above, a given dialkyl tartrate will preferentially add to the same face independent of the substitution on the alkene. To demonstrate the synthetic utility of the Sharpless epoxidation, the Sharpless group created synthetic intermediates of various natural products: methymycin, erythromycin, leukotriene C 1, and (+) disparlure. As one of the few highly enantioselective reactions during its time, many manipulations of the 2,3 epoxyalcohols have been developed. The Sharpless epoxidation has been used for the total synthesis of various saccharides, terpenes, leukotrienes, pheromones, and antibiotics. The main drawback of this protocol is the necessity of the presence of an allylic alcohol. The Jacobsen epoxidation, an alternative method to enantioselectively oxidise alkenes, overcomes this issue and tolerates a wider array of functional groups.