Кіріспе
Көміртек-көміртек-оттек сақинасы бар органикалық қосылыстар
Органикалық химияда эпоксид – циклдік эфир, онда эфир үш атомнан тұратын сақина құрайды: екі көміртек атомы және бір оттек атомы. Бұл үшбұрышты құрылымда маңызды сақиналық кернеу бар, бұл эпоксидтерді басқа эфирлерге қарағанда әлдеқайда реактивті етеді. Олар көптеген қолданыстар үшін ірі көлемде өндіріледі. Әдетте, төмен молекулалық салмағы бар эпоксидтер түссіз және поляр емес, сонымен қатар көбінесе ұшқыш болады.
Номенклатура
Эпоксидтік функционалдық топты қамтитын қосылысты эпоксид, оксиран және этиоксилин деп атауға болады. Жабық циклді қарапайым эпоксидтерді көбінесе оксидтер деп атайды. Мысалы, этиленнің эпоксиді (C2H4) этилен оксиді (C2H4O) болып табылады. Көптеген қосылыстардың тривиальды есімдері бар; мысалы, этилен оксиді "оксиран" деп те аталады. Кейбір атаулар эпоксидтік функционалдық топтың бар екенін көрсетеді, мысалы 1,2-эпоксигептан, оны 1,2-гептен оксиді деп те атауға болады. Эпоксидтік прекурсорлардан түзілген полимер эпоксид деп аталады, бірақ мұндай материалдарда эпоксидтік топтар болмайды (немесе шайыр түзілу кезінде реакцияға түспеген қалдық эпоксидтік топтардың азы ғана болады).
Синтез
Өндірісте ең көп қолданылатын эпоксидтер – этилен оксиді және пропилен оксиді, олар тиісінше жылына шамамен 15 және 3 миллион тонна көлемінде өндіріледі.
Органикалық пероксидтер мен металл катализаторларды пайдалана отырып олефинді (алкенді) тотықтандыру
Этилен оксидінен басқа, көптеген эпоксидтер алкендерді бір оттегі атомын беретін пероксидтерді қамтитын реагенттермен өңдеу арқылы жасалады. Бұл реакцияларда қауіпсіздік шаралары маңызды, себебі органикалық пероксидтер өздігінен ыдырауға немесе тіпті жануға бейім. Сутек пероксиді және алкил гидропероксидтерін қолданатын эпоксидтеулерде металл кешендері тиімді катализаторлар болып табылады. Электрофилділігі жоғары пероксикарбон қышқылы алкендерді металл катализаторлардың қатысуынсыз эпоксидтерге айналдырады. Арнайы қолданыстарда диметилдиоксиран сияқты басқа пероксидтерді қамтитын реагенттер де қолданылады. Реакция механизміне және алкеннің бастапқы геометриясына байланысты цис және/немесе транс эпоксид диастереомерлері түзілуі мүмкін. Сонымен қатар, егер бастапқы материалда басқа стереоорталықтар болса, олар эпоксидтеудің стереохимиясына әсер етуі мүмкін. Металл катализделген эпоксидтеулер алғаш рет трет-бутил гидропероксиді (TBHP) қолданып зерттелді. TBHP металлмен (M) байланысып, МООР тобын қамтитын белсенді металл перокси кешенін жасайды, ол кейін алкенге оттегі атомын берістіреді. Органикалық пероксидтер пропиленнен пропилен оксидін өндіру үшін қолданылады. Катализаторлар да қажет. t-Бутил гидропероксиді және этилбензол гидропероксиді де оттегі көзі ретінде қолданылуы мүмкін.
Олефиндерді пероксикарбоксил қышқылдарын қолдану арқылы пероксикселдеу
Зертханалық жағдайларда көбінесе Прилежаев реакциясы қолданылады. Бұл тәсіл алкенді mCPBA сияқты пероксиқышқылмен тотықтыруды қамтиды. Мысалы, стиролдың пербензой қышқылымен эпоксидтелуі стирол оксидін береді:
Реакция бәрінен белгілі "Көбелек механизмі" арқылы жүзеге асады. Пероксид электрофил, ал алкен нуклеофил ретінде қарастырылады. Реакция келісімді жүреді деп есептеледі. Көбелек механизмі |O\sO сигма* орбитасының |C\sC π электрондарының шабуыл жасауы үшін ең қолайлы жағдайды қамтамасыз етеді. Эпоксидтегі оттекке екі байланыс үзіліп, жаңасы пайда болатындықтан, бұл формальды түрде коарктат ауысу күйінің мысалы болып табылады. Гидропероксидтер катализдік энантиоселективті эпоксидацияларда да қолданылады, мысалы, Шарплесс эпоксидациясы және Якобсен эпоксидациясы. Ши эпоксидациясымен бірге, бұл реакциялар хиральды эпоксидтердің энантиоселективті синтезі үшін пайдалы. Сондай-ақ, оксазиридин реагенттерін алкендерден эпоксидтер алу үшін қолдануға болады.
Біртекті катализацияланған асимметриялық эпоксидтеулер
Арен оксидтері цитохром P450 арқылы арендердің тотығу процесіндегі аралық заттар болып табылады. Прохиральды арендер үшін (нафталин, толуол, бензоаттар, бензопирен) эпоксидтер көбінесе жоғары энантиоселективтілікпен алынады. Хиральды эпоксидтер жиі прохиральды алкендерден энантиоселективті түрде туындытылады. Көптеген металл кешендері белсенді катализаторлар береді, бірақ ең маңыздылары титан, ванадий және молибденді қамтиды. Шарплесс эпоксидтеу реакциясы – аса маңызды энантиоселективті химиялық реакциялардың бірі. Ол бастапқы және екінші аллиль спирттерінен 2,3 эпоксиалкогольдерді дайындау үшін қолданылады.
Дегидрогалогенирлеу
Галогидриндер базамен әрекеттесіп эпоксидтерге айналады. Бұл реакция спонтанды түрде жүреді, себебі сақиналық кернеуді (13 ккал/моль) тудыруға жұмсалатын энергиялық шығын, жаңа түзілген C-O байланысының жоғары байланыс энтальпиясымен (үзілген C-галоген байланысымен салыстырғанда) толық өтеледі. Екіншілік галогидриндерден эпоксидтердің түзілуі біріншілік галогидриндерге қарағанда жылдамдауға бейім, себебі екіншілік галогидринде энтропиялық әсер күшейеді, ал үшіншілік галогидриндер стерикалды кедергілерге байланысты өте баяу реакцияға түседі (егер түсер болса). Пропилен хлоргидринінен бастап, әлемдегі пропилен оксидінің көп бөлігі осы арқылы өндіріледі. (Сонымен қатар, сигнал беруші молекулалар болып табылатын, қысқа ғұмырлы эпоксиэикозатриен қышқылдары, сондай-ақ ұқсас эпоксидокозапентаеной және эпоксиэикозатетраеной қышқылдарын қарастыру қажет.)
Реакциялар
Эпоксидтердің реакциялық қабілетіне сақина ашылу реакциялары үстемдік етеді.
Оттегіден арылу
Эпоксидтерді оксофильді реагенттер қолданып дезоксидтеуге болады. Бұл реакция конфигурацияның жоғалуымен немесе сақталуымен жүруі мүмкін. Вольфрам гексахлориді мен n-бутиллитийдің қосылысы алкенді түзеді.
Басқа реакциялар
Эпоксидті литий-алюминий гидридімен немесе алюминий гидридімен тотығудан сәйкес спирт алынады. Бұл тотығу процесі гидридтің (H−) нуклеофилдік қосылуының нәтижесі болып табылады. Эпоксидтерді тотығу арқылы бөлу β-литиоалкоксидтерді береді. Эпоксидтер сақинаны кеңейту реакциясына түседі, мысалы, көмірқышқыл газын қосу арқылы циклдік карбонаттар түзіледі. Тиоуреямен өңделгенде эпоксидтер эписульфидтерге айналады, олар тиирандар деп аталады. Алкогольге жақын орналасқан эпоксид негіздік ортада Пайн қайта құрылуына түседі.