Алкендерді спирттерге айналдыратын гидроборлау-тотығу реакциясы туралы мақала. Анти-Марковников ережесі, стереоспецификалық және региохимиялық әдіс. Химия саласындағы жаңалық!
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Алкенді спиртке айналдыратын химиялық реакция. Гидробороция-оксидация реакциясы – алкенді спиртке айналдыратын екі сатылы гидратациялық реакция. Бұл процесте қос байланыстың орнына сутек пен гидроксил тобының син-қосылуы жүзеге асады. Гидробороция-оксидация – Марковников ережесіне қарсы реакция, онда гидроксил тобы аз сутектелген көміртек атомына қосылады. Осылайша, реакция қышқыл катализделген қосылу және оксимеркурация-тотығу процесі сияқты басқа гидратациялық реакцияларға қарағанда стереоспецификалық және аймақтық химиялық балама болып табылады. Реакцияны алғаш рет Герберт К. Браун 1950 жылдардың соңында хабарлаған, ал ол 1979 жылы химия бойынша Нобель сыйлығымен марапатталды. Реакцияның жалпы формуласы төмендегідей: Тетрагидрофуран (THF) – гидробороция үшін қолданылатын классикалық еріткіш.
Chemical reaction that converts an alkene to an alcohol
Hydroboration–oxidation reaction is a two step hydration reaction that converts an alkene into an alcohol. The process results in the syn addition of a hydrogen and a hydroxyl group where the double bond had been. Hydroboration–oxidation is an anti Markovnikov reaction, with the hydroxyl group attaching to the less substituted carbon. The reaction thus provides a more stereospecific and complementary regiochemical alternative to other hydration reactions such as acid catalyzed addition and the oxymercuration–reduction process. The reaction was first reported by Herbert C. Brown in the late 1950s and it was recognized in his receiving the Nobel Prize in Chemistry in 1979. The general form of the reaction is as follows:
Tetrahydrofuran (THF) is the archetypal solvent used for hydroboration.
Гидроборациялау кезеңі
Бірінші кезеңде боран (BH3) қос байланысқа қосылып, сутегі атомдарының біреуін бормен байланысқан көміртекке жақын орналасқан көміртекке ауыстырады. Бұл гидроборация екі рет қайталанады, әрбір B–H байланысы тізбектеп реакцияға түсіп, әрбір BH3 молекуласына үш алкен қосылады. Нәтижесінде алынған триалкилборан екінші кезеңде сутек пероксидімен өңделеді. Бұл процесс B–C байланыстарын HO–C байланыстарымен алмастырады. Боролық реагент бор қышқылына айналады. Реакцияны алғаш 1957 жылы Х.К. Браун 1-гексенді 1-гексанолға айналдыру үшін сипаттаған. Борды қамтитын топтың гидроксилдік топпен алмастырылатынын ескерсек, бастапқы гидроборация кезегінің аймақтық таңдаулылықты анықтайтынын көруге болады. Гидроборация Марковников ережесіне қарсы жүреді. Реакция тізбегі де стереоспецификалық, бір беттен (алкеннің бір жағынан) қосылуға алып келеді: гидроборация стереоселективті және тотығу борды бірдей геометриялық орналасқан гидроксилмен алмастырады. Осылайша, 1-метилциклопентен диборанмен реакцияға түсіп, негізінен *транс*-1-гидрокси-2-метилциклопентан береді – жаңа қосылған H және OH бір-біріне *цис* орналасқан. Борға байланысқан барлық сутектер алыстатылмайынша, BH2 тобы басқа алкендерге қосылуын жалғастырады. Бұл бір моль гидроборан үш моль алкенмен реакцияға түседі дегенді білдіреді. Сонымен қатар, гидроборанда бірден артық сутек болуы міндетті емес. Мысалы, R2BH типіндегі реагенттер жиі қолданылады, онда R молекуланың қалған бөлігін көрсетеді. Мұндай модификацияланған гидроборация реагенттеріне 9BBN, катехольборан және дизамилборан жатады.
In the first step, borane (BH3) adds to the double bond, transferring one of the hydrogen atoms to the carbon adjacent to the one that becomes bonded to the boron. This hydroboration is repeated two additional times, successively reacting each B–H bond so that three alkenes add to each BH3. The resulting trialkylborane is treated with hydrogen peroxide in the second step. This process replaces the B C bonds with HO C bonds. The boron reagent is converted to boric acid. The reaction was originally described by H. C. Brown in 1957 for the conversion of 1 hexene into 1 hexanol. Knowing that the group containing the boron will be replaced by a hydroxyl group, it can be seen that the initial hydroboration step determines the regioselectivity. Hydroboration proceeds in an anti Markovnikov manner. The reaction sequence is also stereospecific, giving syn addition (on the same face of the alkene): the hydroboration is syn selective and the oxidation replaces the boron with hydroxyl having the same geometric position. Thus 1 methylcyclopentene reacts with diborane predominantly to give trans 1 hydroxy 2 methylcyclopentane—the newly added H and OH are cis to each other. Until all hydrogens attached to boron have been transferred away, the boron group BH2 will continue adding to more alkenes. This means that one mole of hydroborane will undergo the reaction with three moles of alkene. Furthermore, it is not necessary for the hydroborane to have more than one hydrogen. For example, reagents of the type R2BH are commonly used, where R can represents the remainder of the molecule. Such modified hydroboration reagents include 9 BBN, catecholborane, and disiamylborane.
Тотықтандыру кезеңі
Реакция тізбесінің екінші сатысында нуклеофилді гидропероксид анионы бор атомына шабуыл жасайды. Алкилдің оттегіге көшуі стереохимияны сақтай отырып алкил боранын тудырады (іс жүзінде, реакция моноалкил борлы эфир BH2OR емес, триалкил борлы B(OR)3 арқылы жүреді). Реакциядағы "H" атомы B2H6-дан, "O" атомы сутек пероксидінен (H2O2), ал оттекке жалғанған "H" атомы еріткіштен келеді (механизміне қараңыз).
In the second step of the reaction sequence, the nucleophilic hydroperoxide anion attacks the boron atom. Alkyl migration to oxygen gives the alkyl borane with retention of stereochemistry (in reality, the reaction occurs via the trialkyl borate B(OR)3, rather than the monoalkyl borinic ester BH2OR). The 'H' atom in the reaction comes from B2H6, the 'O' atom comes from hydrogen peroxide (H2O2) whereas the O attached 'H' atom comes from the solvent (refer mechanism).
Алкинді гидроборациялау
Гидроборация реакциясы алкиндерде де жүзеге асады. Әрекет ету механизмі бұрынғысындей синхронды болып келеді, ал екіншілік реакция өнімдері – терминалды алкиндерден альдегидтер, ал ішкі алкиндерден кетондар түзіледі. Екі пи-байланысы бойынша гидроборацияны болдырмау үшін, дизамил (дисек-изоамил) бораны сияқты кең көлемді боран қолданылады.
A hydroboration reaction also takes place on alkynes. Again the mode of action is syn and secondary reaction products are aldehydes from terminal alkynes and ketones from internal alkynes. In order to prevent hydroboration across both the pi bonds, a bulky borane like disiamyl (di sec iso amyl) borane is used.
Альтернативті тотықсулар
Сутек пероксидінің орнына басқа тотықтырғыштарды қолдану алкендерден спирттер емес, карбонил туындыларының пайда болуына әкелуі мүмкін. N-метилморфолин N-оксиді катализдік тетрапропиламмоний перрутенатпен алкилборанды карбонилге, яғни бастапқы алкендегі сол көміртегіне қосылған басқа топтарға байланысты кетонға немесе альдегидке айналдырады. Әртүрлі дихроматтар немесе оған ұқсас хром(VI) реагенттері де кетондарды береді, бірақ терминалды алкендер үшін альдегидтердің орнына карбон қышқылдарын береді.
Use of other oxidants instead of hydrogen peroxide can lead to carbonyl products rather than alcohols from alkenes. N Methylmorpholine N oxide with catalytic tetrapropylammonium perruthenate converts the alkylborane into a carbonyl, thus a ketone or aldehyde product depending on what other groups were attached to that carbon in the original alkene. Various dichromates or related chromium(VI) reagents give ketones as well, but give carboxylic acids instead of aldehydes for terminal alkenes.