Ван дер Ваальс теңдеуі: нақты газдардың күй теңдеуі

Кіріспе

Газдың күй теңдеуі, идеалдық емес газдың қасиеттерін ескеретін.

Ван дер Ваальс теңдеуі, оның авторы голланд физигі Йоханнес Дидерик ван дер Ваальс, идеалдық газ заңының газ молекулаларының нөлдік емес көлемін және олардың арасындағы әрекеттесуін қамтитын күй теңдеуі болып табылады (екеуі де нақты затқа байланысты). Осының нәтижесінде теңдеу фазалық өзгерістерді, яғни сұйықтан буға өтуді модельдей алады. Сонымен қатар, ол нақты заттардың қасиеттерін қарапайым аналитикалық түрде көрсетеді, олар олардың мінез-құлқын түсіндіруге көмектеседі. Бұл теңдеуді былай жазуға болады:

мұндағы – қысым, – температура, ал – молярлық көлем. – Авогадро тұрақтысы, – көлем, ал – молекулалар саны (– SI жүйесіндегі негізгі бірлігі моль болатын физикалық шама). Сонымен қатар, – әмбебап газ тұрақтысы, – Больцман тұрақтысы, ал және – тәжірибелік жолмен анықталатын, затқа тән тұрақты шамалар. тұрақты молекулалық әрекеттесудің күшін көрсетеді. Оның өлшемдері – қысым көбейтілген молярлық көлемнің квадраты, [pv²], бұл молярлық энергия көбейтілген молярлық көлеммен тең. тұрақты молекуланың шекті көлемін көрсетеді, себебі екі молекуланың орталықтары олардың диаметрінен жақын бола алмайды. Сфералық молекулалар үшін, бөлшектер арасындағы потенциалымен сипатталатын және ең төменгі энергиясымен , осы тұрақтыларды теориялық түрде есептеу, қоса берілген графикте көрсетілгендей, нәтиже береді. Бұл нәтижені мольдер санына көбейту, , барлық молекулалардың көлеміне 4 есе артық көлем береді. Бұл теория сондай-ақ, потенциалдық функцияның пішініне байланысты сан береді. Өзінің кітабында (қараңыз сілтемелер [3] және [4]) Больцман (молярлық көлем) орнына (белгілі көлем) қолданып теңдеулер жазды, Гиббс та солай істеді, сондай-ақ көптеген инженерлер де солай істейді. Физиктер сан тығыздығының кері шамасын қолданады, бірақ осы қасиеттердің кез келгенімен жазылған теңдеулер арасында ешқандай маңызды айырмашылық жоқ. Молярлық көлемді пайдалана отырып жазылған күй теңдеулері , нақты көлемді пайдаланатындар (заттың нақты молярлық массасы) және сандық тығыздықпен жазылғандар. Белгілі бір зат үшін және тәжірибелік жолмен анықталғаннан кейін, Ван дер Ваальс теңдеуін кез келген қысымдағы қайнау нүктесін, критикалық нүктені (қысым және температура мәндерімен анықталады, , затты қаншалықты төмен температурада немесе қаншалықты жоғары қысымда сұйытуға болмайтындай) және басқа да қасиеттерін болжауға болады. Бұл болжамдар тек бірнеше зат үшін ғана дұрыс. Көптеген қарапайым сұйықтықтар үшін олар тек шамамен ғана пайдалы. Бұл теңдеу неге қызған сұйықтықтар қайнау нүктесінен жоғары, ал субауытылған булар конденсация нүктесінен төмен болатынын түсіндіреді. Оң жақтағы графикте – төрт тұрақты қысым мәндеріндегі теңдеуден есептелген VS графигі көрсетілген. Қызыл изобарда , еңіс барлық диапазон бойынша оң (графикте тек шекті квадрант көрсетілсе де). Бұл сұйықтықты барлық үшін газ ретінде сипаттайды және барлық изобарларға тән. Жасыл изобар, физикалық тұрғыдан шындыққа сай емес теріс еңіс бар, сондықтан оның жергілікті минимум және максимум арасында сұйық екі ажыратылған тармақ ретінде сипатталады; . Механикалық, жылу және материалдық тепе-теңдіктің термодинамикалық талаптары теңдеумен бірге қисықтағы екі нүктені анықтайды, сәйкесінше қайнау сұйықтығы мен конденсацияланатын газды белгілейтін жасыл шеңберлер ретінде. Сұйықтықты осы күйде қыздыру қоспадағы газ фракциясын көбейтеді; оның , орташа және осы фракциямен ауырланған, көбейеді, бірақ бірдей қалады. Бұл нүктелі сұр сызық ретінде көрсетіледі, өйткені ол теңдеудің шешімін білдірмейді; дегенмен, ол байқалатын мінез-құлықты сипаттайды. Жоғарыдағы нүктелер, ыстық сұйықтық, және төмендегілер, субауытылған бу, метастабильді; жеткілікті күшті бұзылу оларды тұрақты альтернативаға айналдырады. Сондықтан олар үзілген сызықтармен көрсетілген. Ақырында, теріс көлбеу аймағындағы нүктелер тұрақсыз. Мұның бәрі сұйықтықты тұрақты газ ретінде сипаттайды, тұрақты сұйықтық және сұйықтық пен газдың қоспасы, сондай-ақ субсушилденген газдың және қыздырылған сұйықтықтың метастабильді күйлерін қолдайды. Бұл барлық изобарларға тән , мұндағы функциясы болып табылады. Қара изобар – оң қысымның шегі, бірақ оның ешбір нүктесі тұрақты шешімді білдірмейді, олар метастабильді (жақсы немесе нөлдік еңіс) немесе тұрақсыз (теріс еңіс). Мұның бәрі сұйықтықтардың байқалатын мінез-құлқының жақсы түсіндірмесі.

where is pressure, is temperature, and is molar volume, is the Avogadro constant, is the volume, and is the number of molecules (the ratio is a physical quantity with base unit mole in the SI). In addition is the universal gas constant, is the Boltzmann constant, and and are experimentally determinable, substance specific constants. The constant expresses the strength of the molecular interactions. It has dimension pressure times molar volume squared, [pv2] which is also molar energy times molar volume. The constant denotes an excluded molar volume due to a finite molecule size, since the centers of two molecules cannot be closer than their diameter, A theoretical calculation of these constants for spherical molecules with an interparticle potential characterized by, , and a minimum energy, , as shown in the accompanying plot produces Multiplying this by the number of moles, , gives the excluded volume as 4 times the volume of all the molecules. This theory also produces where is a number that depends on the shape of the potential function,
In his book (see references [3] and [4]) Boltzmann wrote equations using (specific volume) in place of (molar volume) used here, Gibbs did as well, so do most engineers. Also the property, the reciprocal of number density, is used by physicists, but there is no essential difference between equations written with any of these properties. Equations of state written using molar volume contain , those using specific volume contain (the substance specific is the molar mass), and those written with number density contain
Once and are experimentally determined for a given substance, the van der Waals equation can be used to predict the boiling point at any given pressure, the critical point (defined by pressure and temperature values, , such that the substance cannot be liquefied either when no matter how low the temperature, or when no matter how high the pressure), and other attributes. These predictions are accurate for only a few substances. For most simple fluids they are only a valuable approximation. The equation also explains why superheated liquids can exist above their boiling point and subcooled vapors can exist below their condensation point. The graph on the right is a plot of vs calculated from the equation at four constant pressure values. On the red isobar, , the slope is positive over the entire range, (although the plot only shows a finite quadrant). This describes a fluid as a gas for all , and is characteristic of all isobars The green isobar, , has a physically unreal negative slope, hence shown dotted gray, between its local minimum, , and local maximum, This describes the fluid as two disconnected branches; a gas for , and a denser liquid for
The thermodynamic requirements of mechanical, thermal, and material equilibrium together with the equation specify two points on the curve, , and , shown as green circles that designate the coexisting boiling liquid and condensing gas respectively. Heating the fluid in this state increases the fraction of gas in the mixture; its , an average of and weighted by this fraction, increases while remains the same. This is shown as the dotted gray line, because it does not represent a solution of the equation; however, it does describe the observed behavior. The points above , superheated liquid, and those below it, subcooled vapor, are metastable; a sufficiently strong disturbance causes them to transform to the stable alternative. Consequently they are shown dashed. Finally the points in the region of negative slope are unstable. All this describes a fluid as a stable gas for , a stable liquid for , and a mixture of liquid and gas at , that also supports metastable states of subcooled gas and superheated liquid. It is characteristic of all isobars , where is a function of The orange isobar is the critical one on which the minimum and maximum are equal. The black isobar is the limit of positive pressures, although drawn solid none of its points represent stable solutions, they are either metastable (positive or zero slope) or unstable (negative slope. All this is a good explanation of the observed behavior of fluids.

Тарих

1857 жылы Рудольф Клазиус "Біз жылу деп атаған қозғалыс сипаты" атты еңбегін жариялады. Онда ол газдың бірлік көлеміндегі бөлшектерінің (сандық тығыздық), массасының және орташа шаршы жылдамдығының арақатынасын анықтады. Ол Бойль мен Чарльздың классикалық заңдарын пайдаланып, пропорционалдық тұрақтысы бар жағдайды жазуға болатынын атап өтті. Сондықтан температура бөлшектердің орташа кинетикалық энергиясына пропорционалды. Бұл мақала заттардың бөлшектерден тұрады және жылу – бөлшектердің қозғалысының салдары болып табылады деген екі идеяға негізделген одан әрі жұмыстарға түрткіс берді, бұл қозғалыс Ньютон заңдарымен басқарылады. Газдардың кинетикалық теориясы деп аталатын бұл жұмысты негізінен Джеймс Клерк Максвелл мен Людвиг Болцман жасады. Шамамен сол уақытта Дж. Уиллард Гиббс те үлес қосты және оны статистикалық механикаға айналдырып, жетілдірді. Бұл орта Иоганн Дидерик ван дер Ваальске әсер етті. Ол бастапқыда оқытушылық біліктілік алғаннан кейін, Питер Рийке басшылығымен Лейден университетінде докторлық диссертациясын қорғауға қабылданды. 1873 жылы ол газ-сұйық күйінің өзгеруін, критикалық температураның пайда болуын және сәйкес күйлер тұжырымын сипаттайтын қарапайым, бөлшектерге негізделген теңдеуді ұсынған диссертациясын қорғады. Теңдеу екі негізге сүйенді: біріншіден, сұйықтықтар нөлдік емес көлемді бөлшектерден тұрады, екіншіден, жеткілікті қашықтықта әрбір бөлшек өзінің маңайындағы басқа барлық бөлшектерге тартымды күш түсіреді. Болцман бұл күштерді ван дер Ваальс байланыс күштері деп атады. 1869 жылы Белфасттағы Король университетінің химия профессоры Томас Эндрюс "Заттың газ және сұйық күйлерінің үздіксіздігі" атты мақаласында көмір қышқылының (HCO) эксперименттік түрде алынған изотермаларын көрсетті. Ол төмен температурада белгілі бір қысымда тығыздықтың секіруін көрсетті, ал жоғары температурада кенеттен өзгеріс болған жоқ; суретті осында қараңыз. Эндрюс секірудің жоғалып кеткен изотермасын сындық нүкте деп атады. Осы мақаланың және ван дер Ваальс диссертациясының атауларының ұқсастығын ескере отырып, ван дер Ваальс Эндрюс эксперименттерінің теориялық түсіндірмесін жасауға кіріскен деп ойлауға болады. Алайда, шындығында ван дер Ваальс Лапластың капиллярлық теориясында кездесетін молекулалық тартымды күшті анықтауға тырысып, жұмысын бастады және тек теңдеуін жасағаннан кейін ғана Эндрюс нәтижелерін қолданып сынады. 1877 жылы сұйық оттегі мен сұйық азоттан жасалған шашыратулар алынды, соның нәтижесінде зерттеудің жаңа саласы – төмен температуралық физика ашылды. Ван дер Ваальс теңдеуі, әсіресе, 1908 жылы қол жеткізілген сутегі мен гелийдің сұйытылуына қатысты, маңызды рөл атқарды. Екі бірдей тығыздықтағы және екі күйдегі өлшеулерден ван дер Ваальс теңдеуі және мәндерін шығарады. Осылайша, екі қысым мен температураны өлшеу арқылы және осы мәндерден күтілетін сындық қысымды, температураны және молярлық көлемді есептеуге болады. Гудштейн ван дер Ваальс теңдеуінің осы үлесін былай түйіндеді: Бұл еңбектің бәрі газ-сұйық жүйелерінің барлығы негізінен бірдей екендігіне деген сенімді қажет етті, тіпті ешкім сұйық фазаны көрмеген болса да. Бұл сенім ван дер Ваальс теориясының қайталанған табысынан туындады, ол дұрыс масштабталған жағдайда, кез келген нақты заттың ерекшеліктеріне тәуелсіз, мемлекеттің әмбебап теңдеуі болып табылады. Нәтижесінде, сутекті сұйықтыруға болады деп сену ғана емес, қажетті температура мен қысымды болжауға да болады. Ван дер Ваальс 1910 жылы "газдар мен сұйықтықтардың күй теңдеуін" жасауы үшін Нобель сыйлығымен марапатталды. Бұрын айтылғандай, бірінші реттік фазалық өзгерістердің қазіргі заманғы зерттеулері құбылыстың моделі ретінде ван дер Ваальс теңдеуін Гиббс критерийімен, әр фазаның тең химиялық әлеуетімен пайдаланады. Бұл модельде параметрлік түрде көрсетілген аналитикалық бірге өмір сүру (қанығу) қисығы бар, оны алғаш рет Планк алды, Гиббске белгілі болды, ал кейіннен Лекнер өте қарапайым және сәнді түрде шығарды. Лекнердің шешімінің қысқаша мазмұны келесі бөлімде, ал Максвелл құрылымындағы толық талқылау ұсынылады.

In 1857 Rudolf Clasius published The Nature of the Motion which We Call Heat. In it he derived the relation for the pressure, , in a gas with particles per unit volume (number density), mass , and mean square speed He then noted that using the classical laws of Boyle and Charles one could write with a constant of proportionality. Hence temperature was proportional to the average kinetic energy of the particles. This article inspired further work based on the twin ideas that substances are composed of indivisible particles, and that heat is a consequence of the particle motion as governed by Newton's laws. The work, known as the kinetic theory of gases, was done principally by James Clerk Maxwell, and Ludwig Boltzmann. At about the same time J. Willard Gibbs also contributed, and advanced it by converting it into statistical mechanics. This environment influenced Johannes Diderik van der Waals. After initially pursuing a teaching credential, he was accepted for doctoral studies at the University of Leiden under Pieter Rijke. This led, in 1873, to a dissertation that provided a simple, particle based, equation that described the gas–liquid change of state, the origin of a critical temperature, and the concept of corresponding states. The equation is based on two premises, first that fluids are composed of particles with non zero volumes, and second that at a large enough distance each particle exerts an attractive force on all other particles in its vicinity. These forces were called by Boltzmann van der Waals cohesive forces. In 1869 Irish professor of chemistry Thomas Andrews at Queen's University Belfast in a paper entitled On the Continuity of the Gaseous and Liquid States of Matter, displayed an experimentally obtained set of isotherms of carbonic acid, HCO, that showed at low temperatures a jump in density at a certain pressure, while at higher temperatures there was no abrupt change; the figure can be seen here. Andrews called the isotherm at which the jump just disappeared the critical point. Given the similarity of the titles of this paper and van der Waals subsequent thesis one might think that van der Waals set out to develop a theoretical explanation of Andrews' experiments. However the opposite is true, van der Waals began work by trying to determine a mollecular attraction that appeared in Laplace's theory of capillarity, and only after establishing his equation tested it using Andrews results. By 1877 sprays of both liquid oxygen and liquid nitrogen had been produced, and a new field of research, low temperature physics, had been opened. The van der Waals equation played a part in all this especially with respect to the liquefaction of hydrogen and helium which was finally achieved in 1908. From measurements of and in two states with the same density, the van der Waals equation produces the values and Thus from two such measurements of pressure and temperature one could determine and , and from these values calculate the expected critical pressure, temperature, and molar volume. Goodstein summarized this contribution of the van der Waals equation as follows:
All this labor required considerable faith in the belief that gas–liquid systems were all basically the same, even if no one had ever seen the liquid phase. This faith arose out of the repeated success of the van der Waals theory, which is essentially a universal equation of state, independent of the details of any particular substance once it has been properly scaled. As a result, not only was it possible to believe that hydrogen could be liquefied. but it was even possible to predict the necessary temperature and pressure. Van der Waals was awarded the Nobel Prize in 1910, in recognition of the contribution of his formulation of this "equation of state for gases and liquids". As noted previously, modern day studies of first order phase changes make use of the van der Waals equation together with the Gibbs criterion, equal chemical potential of each phase, as a model of the phenomenon. This model has an analytic coexistence (saturation) curve expressed parametrically, , that was first obtained by Plank, known to Gibbs, and later derived in a beautifully simple and elegant manner by Lekner. A summary of Lekner's solution is presented in a subsequent section, and a more complete discussion in the Maxwell construction.

Термодинамикалық қасиеттері

Термодинамиканың бірінші және екінші заңдарымен анықталатын молярлық ішкі энергия (U) және энтропия (S) қасиеттері, сонымен қатар қарапайым сығымдалатын заттың барлық термодинамикалық қасиеттері, интеграция тұрақтысына дейін екі өлшенетін функция – механикалық күй теңдеуі (p=f(V,T)) және тұрақты көлемдегі меншікті жылусымдылық (Cv) арқылы анықталуы мүмкін.

Энталпия

Энтальпиясы – , ал көбейтіндісі – жай ғана. Осылайша – бұл толыққанды vdW сұйығының энтальпиялық күй теңдеуі, немесе қысқартылған түрінде.

Тұрақтылық

Термодинамиканың экстремум принципіне сәйкес, яғни тепе-теңдікте энтропия максималды болады. Бұл математикалық критерий физикалық жағдайды білдіреді, оны Эпштейн былай сипаттады: «Біздің қисықтарымызда нүктелі көрсетілген ортаңғы бөлік [талап бұзылатын жер, 1-суретте және қайталанып отыр], физикалық шындыққа ие бола алмайды. Шындығында, жылу өткізгіштік қасиеті бар тік цилиндрде, үстіңгі жағы поршеньмен жабылған, сұйықтықты қисықтың осы бөлігіне сәйкес келетін күйде көрінелік етейік. Поршень цилиндрде жоғары және төмен жылжи алады, ал оған газ қысымын теңестіретін жүктеме қоямыз. Егер поршеньнің салмағын аздап жеңілдетсек, тепе-теңдік бұзылып, ол жоғары қарай қозғала бастайды. Бірақ қозғалғанда газдың көлемі артады, соған сәйкес оның қысымы да артады. Поршеньге әсер ететін күш ұлғаяды, бұл күш жоғары бағытта қалады. Сондықтан поршень қозғала береді және газ изотерманың максималды мәнімен көрсетілген күйге жеткенше кеңейе береді. Керісінше, егер поршеньге теңгерілген жүктемені аздап арттырсақ, газ изотерманың минималды мәніне сәйкес келетін күйге дейін жиырылады». Изотерма бойында бұл талап әр жерде орындалғандықтан, барлық күйлер газ болып табылады. Алайда, изотермадағы жергілікті минимум мен жергілікті максимум арасында жатқан күйлер, яғни (1-суретте нүктелі сызықпен көрсетілген), тұрақсыз және осыдан байқалмайды. Бұл фазалық өзгерістің бастауы; байқалатын күйлердің жоқ болатын диапазоны бар. күйлері сұйық, ал күйлері бу болып табылады; гравитация салдарынан тығыз сұйықтық будың астында орналасады. Еңісі нөлге тең күйлер өтпелі нүктелер деп аталады, олар спинодальдық нүктелер болып табылады. Олардың орналасқан жері – спинодальдық қисық, ол сұйық, бу және газ күйлерінің аймақтарын байқалатын күйлердің жоқ болатын аймағынан бөліп тұрады. Бұл спинодальдық қисық vdW теңдеуінен дифференциалдау арқылы (немесе эквивалентті түрде) алынады, өйткені бұл кеңістіктегі қисықтың проекциясы 1-суретте қара нүктелі сызық түрінде көрсетілген. Ол сонымен қатар спинодальдық нүкте болып табылатын сындық нүктеден өтеді.

According to the extremum principle of thermodynamics and , namely that at equilibrium the entropy is a maximum. This leads to a requirement that This mathematical criterion expresses a physical condition which Epstein described as follows:
"It is obvious that this middle part, dotted in our curves [the place where the requirement is violated, dashed gray in Fig. 1 and repeated here], can have no physical reality. In fact, let us imagine the fluid in a state corresponding to this part of the curve contained in a heat conducting vertical cylinder whose top is formed by a piston. The piston can slide up and down in the cylinder, and we put on it a load exactly balancing the pressure of the gas. If we take a little weight off the piston, there will no longer be equilibrium and it will begin to move upward. However, as it moves the volume of the gas increases and with it its pressure. The resultant force on the piston gets larger, retaining its upward direction. The piston will, therefore, continue to move and the gas to expand until it reaches the state represented by the maximum of the isotherm. Vice versa, if we add ever so little to the load of the balanced piston, the gas will collapse to the state corresponding to the minimum of the isotherm"

While on an isotherm this requirement is satisfied everywhere so all states are gas, those states on an isotherm, which lie between the local minimum, , and local maximum, , for which (shown dashed gray in Fig. 1), are unstable and thus not observed. This is the genesis of the phase change; there is a range , for which no observable states exist. The states for are liquid and for are vapor; due to gravity the denser liquid lies below the vapor. The transition points, states with zero slope, are called spinodal points. Their locus is the spinodal curve that separates the regions of the plane for which liquid, vapor, and gas exist from a region where no observable states exist. This spinodal curve is obtained here from the vdW equation by differentiation (or equivalently from ) as

A projection of this space curve is plotted in Fig. 1 as the black dash dot curve. It passes through the critical point which is also a spinodal point.

Сығымдалатындық коэффициенті

Нақты газдарды идеал газбен салыстырғандағы айырмашылықтары арқылы сипаттауға болады. Бұл механикалық күй теңдеуін түрінде жазу арқылы жүзеге асырылады, мұнда – қысылмалылық коэффициенті деп аталады, ол әдетте қысым мен температураның немесе тығыздық пен температураның функциясы ретінде беріледі, және әр жағдайда немесе шегінде идеал газдың мәніне тең болады. Екінші жағдайда, Ван дер Ваальс сұйықтығы үшін қысылмалылық коэффициенті тең, немесе төмендетілген айнымалылар арқылы , мұнда сындық нүктеде , ал шегінде (соңы бар үшін) сұйықтық идеал газ сияқты қасиет көрсетеді, бұл факт бұрын бірнеше рет айтылған. Қосымша, және осы жағдайда , туындысы , үлкен немесе кіші болуына байланысты оң немесе теріс болады және мәніне жақындағанда шексіз теріс мәнге жетеді. 6-суретте қатынасына қатысты әртүрлі изотермалардың графигі көрсетілген. Бұрын сипатталған спинодаль және коэксистенция қисықтары да көрсетілген. Субкритикалық изотерма тұрақты, метастабильді және тұрақсыз сегменттерден тұрады, олар 1-суреттегідей анықталады. Сондай-ақ, бастапқы еңісі нөлге тең изотерма және шексіз температураға сәйкес келетін изотерма да қосылған. параметрі ретінде қатынасын графиктік түрде көрсету арқылы vdW газы үшін жалпыланған қысымдалу диаграммасын алуға болады, ол 7-суретте көрсетілген. Барлық басқа vdW қасиеттері сияқты, бұл көптеген газдар үшін сандық тұрғыдан дұрыс емес, бірақ нақты газдардан алынған деректермен салыстырғанда дұрыс сапалық ерекшеліктері бар. Екі график ұқсас, соның ішінде қиылысатын изотермалардың нәтижесінде пайда болатын каустика да осыған ұқсас; олар сапалық жағынан өте ұқсас.

Сығымдалатын сұйықтықтарға қолдану

Бұл теңдеу сығымдалатын сұйықтықтар үшін (мысалы, полимерлер) PVT теңдеуі ретінде де қолданылуы мүмкін. Мұндай жағдайда нақты көлемнің өзгеруі шағын болады және оны келесідей оңайлатылған түрде жазуға болады:

мұнда p – қысым, V – нақты көлем, T – температура, ал A, B, C – параметрлер.