Введение

Уравнение состояния газа, описывающее поведение неидеального газа.

Уравнение ван дер Ваальса, названное в честь его создателя, голландского физика Иоганнеса Дидерика ван дер Ваальса, является уравнением состояния, расширяющим закон идеального газа для учета ненулевого размера молекул газа и взаимодействий между ними (оба зависят от конкретного вещества). В результате уравнение способно моделировать фазовые переходы, такие как жидкость-пар. Оно также предоставляет простые аналитические выражения для свойств реальных веществ, проливающие свет на их поведение. Одно из представлений этого уравнения:

где – давление, – температура, и – молярный объем, – постоянная Авогадро, – объем, и – число молекул (отношение является физической величиной с основной единицей измерения моль в СИ). Кроме того, – универсальная газовая постоянная, – постоянная Больцмана, а и – экспериментально определяемые, вещественно-специфические константы. Константа выражает силу молекулярных взаимодействий. Она имеет размерность давления, умноженного на квадрат молярного объема, [pv²], что также равно молярной энергии, умноженной на молярный объем. Константа обозначает исключенный молярный объем из-за конечного размера молекул, поскольку центры двух молекул не могут быть ближе их диаметра. Теоретический расчет этих констант для сферических молекул с потенциалом межчастичного взаимодействия, характеризуемым , и минимальной энергией , как показано на сопутствующем графике, дает. Умножение этого на количество молей, , дает исключенный объем, равный 4 объемам всех молекул. Эта теория также дает, где – число, зависящее от формы потенциальной функции.

В своей книге (см. ссылки [3] и [4]) Больцман использовал уравнения с (удельным объемом) вместо (молярным объемом), используемого здесь; Гиббс делал то же самое, как и большинство инженеров. Также физики используют свойство, обратное объемной плотности частиц, но принципиальной разницы между уравнениями, записанными с использованием любого из этих свойств, нет. Уравнения состояния, записанные с использованием молярного объема, содержат , те, которые используют удельный объем, содержат (вещественно-специфическая – это молярная масса), а те, которые записаны с использованием объемной плотности частиц, содержат .

После экспериментального определения и для данного вещества уравнение ван дер Ваальса можно использовать для прогнозирования температуры кипения при заданном давлении, критической точки (определяемой значениями давления и температуры, , такой, что вещество нельзя сжижить, независимо от того, насколько низка температура или насколько велико давление) и других характеристик. Эти прогнозы точны лишь для небольшого числа веществ. Для большинства простых жидкостей они являются лишь ценным приближением. Уравнение также объясняет, почему перегретые жидкости могут существовать выше температуры кипения, а недоохлажденные пары – ниже температуры конденсации. График справа представляет собой график в зависимости от , рассчитанный по уравнению при четырех постоянных значениях давления. На красной изобаре, , наклон положительный во всем диапазоне (хотя на графике показан только конечный квадрант). Это описывает жидкость как газ для всех , и это характерно для всех изобар. Зеленая изобара, , имеет физически нереальный отрицательный наклон, поэтому она показана пунктирной серой линией между своим локальным минимумом, , и локальным максимумом, . Это описывает жидкость как две несвязанные ветви: газ для , и более плотную жидкость для .

Термодинамические требования механического, теплового и материального равновесия вместе с уравнением определяют две точки на кривой, , и , показанные зелеными кружками, обозначающими сосуществующую кипящую жидкость и конденсирующийся газ соответственно. Нагрев жидкости в этом состоянии увеличивает долю газа в смеси; ее , среднее значение и , взвешенное по этой доле, увеличивается, в то время как остается неизменным. Это показано пунктирной серой линией, поскольку она не представляет собой решения уравнения; однако она описывает наблюдаемое поведение. Точки выше , перегретая жидкость, и точки ниже , недоохлажденный пар, являются метастабильными; достаточно сильное возмущение заставляет их превратиться в стабильную альтернативу. Следовательно, они изображены пунктиром. Наконец, точки в области отрицательного наклона нестабильны. Все это описывает жидкость как стабильный газ для , стабильную жидкость для , и смесь жидкости и газа при , которая также поддерживает метастабильные состояния недоохлажденного пара и перегретой жидкости. Это характерно для всех изобар , где является функцией от . Оранжевая изобара является критической, на которой минимум и максимум равны. Черная изобара является пределом положительных давлений, хотя и изображена сплошной линией, ни одна из ее точек не представляет собой стабильных решений, они либо метастабильны (положительный или нулевой наклон), либо нестабильны (отрицательный наклон). Все это является хорошим объяснением наблюдаемого поведения жидкостей.

История

В 1857 году Рудольф Клазиус опубликовал книгу «Природа движения, которое мы называем теплом». В ней он вывел соотношение для давления, , в газе с частицами на единицу объема (числовая плотность), массой и средней квадратичной скоростью. Затем он отметил, что, используя классические законы Бойля и Шарля, можно было бы записать с постоянной пропорциональности. Следовательно, температура была пропорциональна средней кинетической энергии частиц. Эта статья вдохновила на дальнейшую работу, основанную на двух идеях: вещества состоят из неразделимых частиц, и тепло является следствием движения частиц, подчиняющегося законам Ньютона. Работа, известная как кинетическая теория газов, была выполнена главным образом Джеймсом Клерком Максвеллом и Людвигом Больцманом. Примерно в то же время Дж. Уиллард Гиббс также внес свой вклад и развил ее, преобразовав в статистическую механику. Эта среда оказала влияние на Иоганна Дидерика ван дер Ваальса. После первоначального получения педагогической квалификации он был принят для докторантуры в Университете Лейдена под руководством Питера Рике. Это привело в 1873 году к диссертации, в которой было представлено простое, основанное на частицах, уравнение, описывающее переход газ–жидкость, происхождение критической температуры и концепцию соответствующих состояний. Уравнение основано на двух предпосылках: во-первых, жидкости состоят из частиц с ненулевым объемом, а во-вторых, на достаточно большом расстоянии каждая частица оказывает притягательную силу на все другие частицы в ее окрестности. Эти силы были названы Больцманом ван-дер-ваальсовыми силами сцепления. В 1869 году ирландский профессор химии Томас Эндрюс из Королевского университета Белфаста в статье под названием «О непрерывности газообразных и жидких состояний материи» представил экспериментально полученный набор изотерм угольной кислоты, HCO, который показал, что при низких температурах наблюдается скачок плотности при определенном давлении, в то время как при более высоких температурах резких изменений не происходило; рисунок можно увидеть здесь. Эндрюс назвал изотерму, при которой скачок исчезает, критической точкой. Учитывая сходство названий этой статьи и последующей диссертации ван дер Ваальса, можно предположить, что ван дер Ваальс намеревался разработать теоретическое объяснение экспериментов Эндрюса. Однако все было наоборот: ван дер Ваальс начал работу, пытаясь определить молекулярное притяжение, которое возникло в теории капиллярности Лапласа, и только после установления своего уравнения проверил его с использованием результатов Эндрюса. К 1877 году были получены распыления как жидкого кислорода, так и жидкого азота, и была открыта новая область исследований – физика низких температур. Уравнение Ван-дер-Ваальса сыграло в этом важную роль, особенно в отношении сжижения водорода и гелия, которое наконец было достигнуто в 1908 году. Из измерений и в двух состояниях с одинаковой плотностью уравнение ван дер Ваальса дает значения и . Таким образом, из двух таких измерений давления и температуры можно определить и , а из этих значений рассчитать ожидаемое критическое давление, температуру и молярный объем. Гудштейн обобщил этот вклад уравнения ван дер Ваальса следующим образом: Все это требовало значительной веры в то, что газо-жидкостные системы в основном одинаковы, даже если никто никогда не видел жидкую фазу. Эта вера возникла из-за неоднократного успеха теории ван дер Ваальса, которая, по сути, является универсальным уравнением состояния, не зависящим от деталей конкретного вещества после его правильной масштабирования. В результате не только можно было поверить, что водород может быть сжижен, но даже можно было предсказать необходимую температуру и давление. Ван дер Ваальс был удостоен Нобелевской премии в 1910 году в знак признания его вклада в формулировку этого «уравнения состояния для газов и жидкостей». Как отмечалось ранее, современные исследования фазовых переходов первого рода используют уравнение Ван-дер-Ваальса вместе с критерием Гиббса, равным химическим потенциалам каждой фазы, в качестве модели явления. Эта модель имеет аналитическую кривую сосуществования (насыщения), выраженную параметрически, , которая была впервые получена Планком, известную Гиббсу, а позже получена красивым, простым и элегантным способом Лекнером. Резюме решения Лекнера представлено в последующем разделе, а более подробное обсуждение – в построении Максвелла.

Термодинамические свойства

Свойства молярной внутренней энергии, U, и энтропии, S, определяемые первым и вторым законами термодинамики, а следовательно, все термодинамические свойства простого сжимаемого вещества, могут быть заданы, с точностью до константы интегрирования, двумя измеримыми функциями: механическим уравнением состояния, p(v,T), и удельной теплоемкостью при постоянном объеме, Cv.

Энтальпия

Энтальпия равна , а произведение равно просто . Тогда является просто . Это энтальпическое уравнение состояния для идеальной жидкости Ван-дер-Ваальса, или в приведенной форме.

Стабильность

Согласно принципу экстремума термодинамики, а именно, что в равновесии энтропия является максимальной. Это приводит к требованию, что этот математический критерий выражает физическое состояние, которое Эпштейн описал следующим образом: "Очевидно, что эта средняя часть, обозначенная пунктиром на наших кривых [место, где требование нарушено, заштриховано серым на рис. 1 и повторяется здесь], не может иметь физической реальности. Представим себе жидкость в состоянии, соответствующем этой части кривой, заключенной в теплопроводный вертикальный цилиндр, верх которого образован поршнем. Поршень может скользить вверх и вниз в цилиндре, и мы помещаем на него груз, точно уравновешивающий давление газа. Если мы немного уменьшим вес на поршне, равновесие будет нарушено, и он начнет двигаться вверх. Однако по мере движения объем газа увеличивается, а вместе с ним и его давление. Результирующая сила, действующая на поршень, возрастает, сохраняя направление вверх. Следовательно, поршень будет продолжать двигаться, а газ расширяться, пока не достигнет состояния, соответствующего максимуму изотермы. И наоборот, если мы добавим даже небольшую нагрузку к сбалансированному поршню, газ сколлапсирует в состояние, соответствующее минимуму изотермы". В то время как на изотерме это требование выполняется везде, поэтому все состояния являются газообразными, те состояния на изотерме, которые лежат между локальным минимумом и локальным максимумом, для которых (показано пунктиром серым на рис. 1), являются неустойчивыми и, следовательно, не наблюдаются. Это начало фазового перехода; существует диапазон , для которого не существует наблюдаемых состояний. Состояния при являются жидкими, а при – парообразными; из-за гравитации более плотная жидкость находится ниже пара. Переходные точки, состояния с нулевым наклоном, называются спинодальными точками. Их геометрическое место – спинодальная кривая, которая отделяет области на плоскости, для которых существуют жидкость, пар и газ, от области, где не существует наблюдаемых состояний. Эта спинодальная кривая получена здесь из уравнения Ван-дер-Ваальса путем дифференцирования (или, эквивалентно, из ) как проекция этой пространственной кривой, изображенная на рис. 1 черной штрих-пунктирной линией. Она проходит через критическую точку, которая также является спинодальной точкой.

Коэффициент сжимаемости

Реальные газы можно охарактеризовать их отклонением от идеальных. Это достигается путем записи механического уравнения состояния в форме, где , называемый фактором сжимаемости, обычно выражается либо как функция давления и температуры, либо плотности и температуры, и в каждом случае при или , , фактор сжимаемости принимает значение идеального газа. В другом случае, например, для жидкости Ван-дер-Ваальса, фактор сжимаемости равен , или в терминах приведенных переменных, где. В критической точке, ,. В пределе , (при конечном ); жидкость ведет себя как идеальный газ, что отмечалось неоднократно ранее. Дополнительно отметим, что производная для , и при этом , наклон положителен или отрицателен в зависимости от того, больше или меньше , и стремится к бесконечно отрицательному при приближении к . На рисунке 6 представлен график различных изотерм в зависимости от . Также показаны спинодальные и кривые коэкзистенции, описанные ранее. Субкритическая изотерма состоит из стабильных, метастабильных и нестабильных участков, которые идентифицированы аналогично тому, как это было сделано на рисунке 1. Также включены изотерма с нулевым начальным наклоном и изотерма, соответствующая бесконечной температуре. Построив в зависимости от с использованием в качестве параметра, можно получить обобщенную диаграмму сжимаемости для газа Ван-дер-Ваальса, которая представлена на рисунке 7. Как и все остальные свойства Ван-дер-Ваальса, это не является количественно верным для большинства газов, но обладает правильными качественными особенностями, что можно увидеть при сравнении с этим рисунком, который был получен на основе данных для реальных газов. Два графика похожи, включая каустику, образованную пересекающимися изотермами; они качественно очень похожи.

Применение к сжимаемым жидкостям

Уравнение также применимо в качестве уравнения состояния для сжимаемых жидкостей (например, полимеров). В этом случае изменения удельного объема невелики, и его можно записать в упрощенной форме:

где p – давление, V – удельный объем, T – температура, а A, B, C – параметры.