Диборан: қасиеттері мен химиялық реакциялары

Кіріспе

Молекулалық орбиталық теориямен анықталған модель бор мен терминалды сутек атомдары арасындағы байланысты конвенциялық 2 орталық 2 электрондық ковалентті байланыс ретінде сипаттайды. Алайда, бор атомдары мен көпірлік сутек атомдары арасындағы байланыс көмірсутектер сияқты молекулалардағыдан өзгеше. Әрбір бор терминалды сутек атомдарымен байланысу үшін екі электронды пайдаланады және қосымша байланысу үшін бір валентті электронды қалдырады. Көпірлік сутек атомдары әрқайсысы бір электронды ұсынады. B2H2 сақинасы төрт электронмен біріктіріліп, екі 3 орталық 2 электрондық байланысты құрайды. Бұл типтегі байланыс кейде "банан тәрізді байланыс" деп аталады. B2H6 жазық молекула этиленнің дипротондалуынан пайда болатын C2H62+ -мен изоэлектронды. Диборан – мұндай ерекше байланысқа ие көптеген қосылыстардың бірі. IIIA тобындағы басқа элементтердің ішінде галлийдің ұқсас қосылысты – дигалланды, Ga2H6 құрайтыны белгілі. Алюминий полимерлік гидрид (AlH3)n құрайды; тұрақсыз болса да, Al2H6 қатты сутекте бөлініп алынған және диборанмен изоструктуралық.

Реакциялар

Диборан – жоғары реактивті және әмбебап реагент.

Льюис қышқылдығы

Реакцияның басым үлгілерінің бірі Льюис негіздерімен аддуктардың түзілуін қамтиды. Көбінесе мұндай бастапқы аддуктар тез арада басқа өнімдерге айналады. Мысалы, боран тетрагидрофураны, диборан сияқты қасиет көрсетеді, борат эфирлеріне ыдырайды. Оның диметил сульфидімен түзілген аддукты органикалық синтезде маңызды реагент болып табылады. Аммиак диборанмен диборанның диаммоний тұзын, DADB-ді, аз мөлшерде аммиак боранымен бірге қосалқы өнім ретінде түзетін болады. Бұл арақатынас жағдайларға байланысты.

Гидроборация

Гидроборация реакциясында диборан алкендермен де оңай реакцияласып, триалкилборандар түзеді. Бұл реакция схемасы өте кең таралған және нәтижеде алынған алкил бораттарды, мысалы, спирттерге дейін оңай түрлендіруге болады. Гидроборация бойынша алғашқы зерттеулер диборанды қолданғанмен, қазір оның орнына боран диметилсульфиді қолданылады, онымен жұмыс істеу қауіпсіз.

Басқа

Диборанның пиролизі сутегі мен әртүрлі боран гидридтерінің кластерлерін тудырады. Мысалы, пентаборан алғаш рет диборанды шамамен 200 °C температурада пиролиз арқылы алынған. Бұл пиролиз әдісі сирек қолданылса да, боран кластерлік химиясының кең зерттеу саласын ашты. Диборанды натрий амальгамасымен өңдегенде NaBH4 және Na[B3H8] пайда болады. Диборан литий-алюминий гидридінің реакциялық қабілетіне толықтыратын тотығуға қарсы агент ретінде қолданылады. Бұл қосылыс карбонды қышқылдарды сәйкес спирттерге оңай тотықтырады, ал кетондар баяу ғана реакцияға түседі.

Тарих

Диборан алғаш рет 19 ғасырда металл борридтерінің гидролизі арқылы синтезделген, бірақ талдаудан өтпеген. 1912 жылдан 1936 жылға дейін бор гидридтері химиясының негізін қалаушы Альфред Сток жоғары реактивті, ұшқыш және көбінесе улы бор гидридтерін синтездеу және қолдану әдістеріне әкелген зерттеулер жүргізді. Ол диборанның этанға ұқсас құрылымын алғаш ұсынды. С. Бауэрдің электрондық дифракция өлшемдері оның ұсынған құрылымын қолдайтын сияқты болды. Л. Полингпен (этанға ұқсас құрылымды қолдаған) жеке хабарласуының нәтижесінде, Х. И. Шлессингер мен А. Б. Бург 1940 жылдардың басындағы классикалық шолуларында 3 орталық 2 электрондық байланыс туралы нақты талқыламады. Дегенмен, шолуда D2h құрылымы тереңінен талқыланды: «Бұл формула диборанның көптеген химиялық қасиеттерін оңай түсіндіреді». 1943 жылы, Оксфордтағы бакалавр студенті Х. Кристофер Лонгуэт-Хиггинс бор гидридтерінің құрылымын және байланысын алғаш түсіндірді. Оның тәлімгері Р. П. Беллмен бірлесіп жазған мақала сонымен қатар Дилтидің жұмысынан басталатын тақырыптың тарихын қарастырды. Ұзақ өтпей Лонгуэт-Хиггинстің теориялық жұмысы Прайс диборанның инфрақызыл зерттеуі арқылы расталды. 1951 жылы К. Хедберг пен В. Шомакер электрондық дифракция өлшеулері арқылы құрылысты қайта растады, осы беттегі схемаларда көрсетілген құрылымның расталуын көрсетеді. Уильям Нанн Липскомб кіші 1950 жылдары рентгендік кристаллографияны қолдана отырып, боранның молекулалық құрылымын одан әрі растады және олардың байланысын түсіндіру үшін теориялар жасады. Кейіннен ол осы әдістерді туысқан мәселелерге, соның ішінде карборанның құрылымына қолданды, оның зерттеулерін болашақ 1981 жылғы Нобель сыйлығының иегері Роальд Хоффман басқарды. 1976 жылғы Химия бойынша Нобель сыйлығы Липскомбқа «химиялық байланыс мәселелерін ашып көрсеткен боранның құрылымын зерттеуі үшін» берілді. Дәстүрлі түрде диборанды көбінесе электрон тапшылығы бар деп сипаттайды, себебі 12 валентті электрон тек 6 стандартты 2 орталық 2 электрондық байланыстарды ғана құрай алады, бұл барлық 8 атомды байланыстыруға жеткіліксіз. Алайда, 3 орталық байланыстарды қолданатын дұрыс сипаттама диборанның шын мәнінде электрондық тұрғыдан дәл екенін көрсетеді, өйткені 6 байланысты молекулалық орбитальдарды толтыру үшін жеткілікті валентті электрондар бар. Дегенмен, кейбір жетекші оқулықтарда «электрон тапшылығы» термині әлі де қолданылуда.

Diborane was first synthesised in the 19th century by hydrolysis of metal borides, but it was never analysed. From 1912 to 1936, Alfred Stock, the major pioneer in the chemistry of boron hydrides, undertook his research that led to the methods for the synthesis and handling of the highly reactive, volatile, and often toxic boron hydrides. He proposed the first ethane like structure of diborane. Electron diffraction measurements by S. H. Bauer initially appeared to support his proposed structure. Because of a personal communication with L. Pauling (who supported the ethane like structure), H. I. Schlessinger and A. B. Burg did not specifically discuss 3 center 2 electron bonding in their then classic review in the early 1940s. The review does, however, discuss the bridged D2h structure in some depth: "It is to be recognized that this formulation easily accounts for many of the chemical properties of diborane "

In 1943, H. Christopher Longuet Higgins, while still an undergraduate at Oxford, was the first to explain the structure and bonding of the boron hydrides. The article reporting the work, written with his tutor R. P. Bell, also reviews the history of the subject beginning with the work of Dilthey. Shortly afterwards, the theoretical work of Longuet Higgins was confirmed in an infrared study of diborane by Price. The structure was re confirmed by electron diffraction measurement in 1951 by K. Hedberg and V. Schomaker, with the confirmation of the structure shown in the schemes on this page. William Nunn Lipscomb Jr. further confirmed the molecular structure of boranes using X ray crystallography in the 1950s and developed theories to explain their bonding. Later, he applied the same methods to related problems, including the structure of carboranes, on which he directed the research of future 1981 Nobel Prize winner Roald Hoffmann. The 1976 Nobel Prize in Chemistry was awarded to Lipscomb "for his studies on the structure of boranes illuminating problems of chemical bonding". Traditionally, diborane has often been described as electron deficient, because the 12 valence electrons can only form 6 conventional 2 centre 2 electron bonds, which are insufficient to join all 8 atoms. However, the more correct description using 3 centre bonds shows that diborane is really electron precise, since there are just enough valence electrons to fill the 6 bonding molecular orbitals. Nevertheless, some leading textbooks still use the term "electron deficient".

Басқа қолданыстар

Диборанның оттегімен экзотермиялық реакциясының нәтижесінде, ол ракеталық отын ретінде сынақтан өткізілді. Толық жану күшті экзотермиялық процесс болып табылады. Дегенмен, ракеталық қозғалтқышта жану толыққанды болмайды, себебі бір мөлшерде борон монооксиді, B2O түзіледі. Бұл өзгеріс, көмірсутектердің толық емес жануына ұқсас, нәтижесінде көміртек монооксиді (CO) пайда болады. Диборанды қолдану да қиындық тудырды. Диборан металл боридтерінің пленкаларын жасау үшін алғыр зат ретінде және кремний жартылай өткізгіштерін p-типтеу үшін зерттелді.

Қауіпсіздік

Диборан – өртенгіш газ. Кем дегенде, органикалық химия саласында қолданылатын коммерциялық аддукттер оның орнына жиі пайдаланылады. Осы аддукттерге боран тетрагидрофураны (боран THF) және боран диметилсульфиді жатады.

Пайдаланған дереккөздер

Еразунис, С., және басқалар. "Диметил эфир және диэтилен гликолдағы, натрий борогидриді мен диэтилен гликолының диметил эфирінің қоспаларындағы және ди-трет-бутил сульфидіндегі диборанның ерігіштігі." Химиялық және инженериялық деректер журналы, 7 том, 3 нөмір, 1962 жылғы шілде, 337–39 беттер, doi:10.1021/je60014a004.